專利名稱：制造2-戊炔-1-醇的工藝的制作方法
制造2-戊炔-1-醇的工藝2-戊炔-1-醇是引人注目的化合物，因為它是香精香料行業中的中間產物，例如茉莉酮酸酯型香精的中間產物(見W. Y.Lee，S. Yang，Se Y. Jang, S. Y. Lee, Bulletin of the Korean Chemical Society 1991,12,26 ；T. Joshida, A.Yamaguchi, A.Kamatsu, Agricult. Biol. Chem. 1966，30，370)。本發明目的是找到可在工業規模上實施的程序。在文獻中描述了用于制備2-戊炔-1-醇的若干方法。過去人們熟知從丁炔和甲醛(氣體)開始的方法。丁炔，例如用溴化乙基鎂處理為對應的丁炔-鎂化合物，接著與甲醛反應。水解和蒸餾之后，可以約60%的產率分離出2-戊炔醇(見Y. Tchai Lai, Bull. Chim Soc. France 1933,53,682 ；K.-Ε. Schulte, W. Engelhardt, Archiv Ber.Dt. Pharm. Soc. 1954，287，495 ;JP 50049213)。文獻中描述了丁炔的鋰鹽的類似反應；例如，見US 4，143，230，其中描述了 1- 丁炔基鋰與多聚甲醛反應生成2-戊炔-1-醇。本發明的進一步目的是在生產2-戊炔-1-醇中避免使用甲醛、福爾馬林或多聚甲醛，因為它們是致癌物、誘變劑并且是生殖毒性的。用于合成2-戊炔醇的另一方法從氯丁基醇開始，其用鹵化甲基鎂處理，產率為 57 % -65 % (見 J. Colonge，G. Descotes，Bull Soc Chim. France 1959,815 ； Α. Α. Kraevskii, B.Yu. Pyatnova, G. I, Myagkova. , I. K. Sarycheva, N.A. Preobrazhenskii, Doklady Akademii Nauk SSSR 1962,146,1349 ；A.A.Kraevskii, I.K.Sarycheva, N. A. Preobrazhenskii, Zhurnal Obshchei Khimii 1963，33，1831.)。這些方法有一些缺點，如鹵化物處理、低產率、大量的損耗。Wu (JAL J. ffu, X. Kuang, Y. Tang, Huaxue Yanjiu Yu Yingyong (Chemical Research and Application) 1999，11 (5) ,521-522)公開了到達2-戊炔-1-醇的另一種路徑。從添加丙炔醇和氨基化鋰開始，接著添加溴乙烷，獲得2-戊炔-1-醇。在合成2-戊炔-1-醇的不同途徑中，起始材料丙炔醇用二氫吡喃處理生成四氫-2-(2-丙炔氧基)-2!1-吡喃(化合物A)，產率為86%，接著添加氨基化鈉和溴乙烷(見 T. Joshida, A. Yamaguchi, A. Kamatsu, Agricult. Biol. Chem. 1966，30，370)。產生的 2-戊炔-1-基-2-四氫吡喃基醚戊-2-炔氧基)四氫-2H-吡喃=化合物B)用醚萃取并通過蒸餾純化(產率為96% )。通過用85%磷酸水溶液在145°C _155°C下處理，從該材料合成2-戊炔-1-醇，產率為82%，從丙炔醇開始的總產率為67.7%。在US 4，186，141中也描述了類似工藝。
權利要求
1.從2-丙炔-1-醇開始制造2-戊炔-1-醇的工藝，其包括下列步驟a)在存在酸催化劑的情況下，從2-丙炔醇開始制備式I的縮酮；
2.根據權利要求1的工藝，其中步驟a)中使用的所述酸催化劑選自由布朗斯臺德酸和固體酸組成的組。
3.根據權利要求1和/或2的工藝，其中在步驟c)中使用的所述酸催化劑選自由布朗斯臺德酸和固體酸組成的組。
4.根據權利要求2或3的工藝，其中所述酸催化劑的pKA^ 4，優選地其中所述酸催化劑的 pKA< 2. 5。
5.根據權利要求2和/或3的工藝，其中所述布朗斯臺德酸選自由p-TsOH、H2SO4和 H3PO4組成的組。
6.根據權利要求2的工藝，其中所述布朗斯臺德酸是Η3Ρ04。
7.根據權利要求3的工藝，其中所述布朗斯臺德酸是H2S04。
8.根據權利要求2或3的工藝，其中所述固體酸選自由在載體上的布朗斯臺德酸、強酸性陽離子交換劑和具有酸性基團的聚合物組成的組。
9.根據前述權利要求任一項的工藝，其中步驟a)在沒有有機溶劑的情況下進行。
10.根據前述權利要求任一項的工藝，其中步驟a)在范圍為0°C至35°C的溫度下，優選地在范圍為3°C至25°C的溫度下，更優選地在范圍為5°C至20°C的溫度下進行。
11.根據前述權利要求任一項的工藝，其中步驟b)在沒有有機溶劑的情況下進行。
12.根據前述權利要求任一項的工藝，其中步驟b)在使得在所述反應條件下氨為液態的溫度和壓力下進行。
13.根據前述權利要求任一項的工藝，其中步驟c)在范圍為0°C至50°C的溫度下，優選地在范圍為5°C至30°C的溫度下進行。
14.根據前述權利要求任一項的工藝，其中R1是H或甲基，并且R2和R3是甲基。
15.式I的化合物
16.根據權利要求15的式I化合物，其中R1= R2 = R3 =甲基。
17.式II化合物
18.根據權利要求17的式II化合物，其中R1= H或甲基并且R2 = R3 =甲基。
19.制造式I縮酮的工藝，
20.制造式II縮酮的工藝，
21.根據權利要求20的工藝，其中X是Br。
22.制造2-戊炔-1-醇的工藝，其包括通過使用質子溶劑中的酸催化劑從式II化合物裂解羥基保護基團以獲得2-戊炔-1-醇的步驟，
23.根據權利要求19至22任一項的工藝，其中R1是H或甲基，并且R2和R3是甲基。
全文摘要
本發明涉及從2-丙炔-1-醇開始經由下列中間產物(I)、(II)來制造2-戊炔-1-醇的工藝其中R1是H或直鏈C1-6烷基，R2是直鏈C1-6烷基或支鏈C3-6烷基并且R3是直鏈C1-6烷基，并涉及這些中間產物本身。
文檔編號C07C43/15GK102471199SQ201080034934
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月5日 優先權日2009年8月6日
發明者喬斯萊恩·菲斯柴瑟, 弗朗斯科·佩斯, 沃納爾·邦拉蒂, 科拉德·維茲蓋爾 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司