用于改進三羥甲基丙烷的色數的方法

專利名稱：用于改進三羥甲基丙烷的色數的方法
用于改進三羥甲基丙烷的色數的方法本發明涉及一種用于通過在ー個精確限定的PH值下對通過無機坎尼扎羅 (Cannizzaro)法獲得的ー種粗制反應溶液進行分離純化(work-up)來制備具有低色數的
三羥甲基丙烷的方法。三羥甲基丙烷(在下文被稱為TMP)在エ業上被廣泛地用于生產聚酯類、聚氨酷類、聚醚類、聚合物泡沫類、增塑劑類、醇酸樹脂類、防護涂劑類、滑潤劑類、紡織品最終處理劑類以及弾性體類。另外，在ー些エ業應用中它代替了甘油。在ー個エ業規模上，TMP是例如通過坎尼扎羅法來進行制備的，這種坎尼扎羅法包括在第一步驟中使丁醛與甲醛進行醇醛縮合反應，并且在第二步驟中在第一步驟的醇醛縮合反應產物和甲醛之間進行交叉坎尼扎羅反應。當該方法通過消耗化學計算量值的ー種無機堿，如氫氧化鈉或氫氧化鈣，來進行時，它還被稱為ー種無機坎尼扎羅法。在第一步驟中作為醇醛縮合反應產物形成的ニ羥甲基丁醛在第二步驟中與過量的甲醛發生歧化反應以形成TMP、并且根據所用的堿而生成相應的甲酸鹽，例如甲酸鈉或甲酸鈣。可商購的TMP等級通常具有著色，它是由雜質的存在引起的。然而，在一些應用中，該著色干擾了例如特別透明的聚酯類或特殊的表面涂覆原料的生產。在文獻中說明了多種不同的分離純化方法，通過這些方法據說會實現TMP的色數的改進。對含TMP的反應混合物(如可以通過坎尼扎羅法來獲得)的分離純化總體上包括將在該反應混合物中剰余的殘留的堿進行中和。典型地在這種中和之后是濃縮步驟以及對無機的副產物以及有機的次級產品的去除，其中后者時常是通過蒸餾分離出的。US 3，097, 245描述了ー種生產具有50至200范圍內的APHA色數的TMP的方法。 這個色數是通過遵守在坎尼扎羅反應中關于溫度、反應時間、PH以及起始化合物的濃度的特殊的反應條件來實現的。另外，在該反應之后，用一種離子交換樹脂處理所得到的粗制 TMP溶液。US 5，603，835披露了一種通過用一種醚或一種酯對TMP粗溶液進行萃取后處理來生產具有小于100的APHA色數的TMP的方法。改進TMP的色數的上述兩種方法都存在以下缺點，即由于必須精確地遵守特殊的條件，并且另外它們需要使用離子交換樹脂或引入至少ー種溶劑而使在技術上復雜化。SU-A 125552描述了ー種用于對已由坎尼扎羅法制備的TMP進行純化的氫化作用。經過鎳、鋅、鉬、或銅催化劑的氫化作用在蒸餾之后給出了具有的含量為約98%的TMP。 陳述了所獲得的TMP是無色的，但是沒有報道色數。然而，在實踐中已發現通過該方法獲得的色數對于許多目的而言都是不令人滿意的。通過氫化作用改善TMP色數的ー種另外的方法在專利申請DE 19963442A中有所描述。這里，在TMP已被生產出之后通過蒸餾對它進行純化并且隨后優選在氫氣壓力下使用非均相催化劑進行處理。通過氫化而獲得的色數可以通過在前的多次蒸餾來進ー步改進。然而，用于改進色數的所有氫化方法具有的缺點是裝置的高昂費用以及由于催化劑磨蝕的結果使所得的TMP的品質降低。催化劑的成本還降低了經濟效率。
DE 10(^9055A描述了用于ー種改進TMP色數的方法，其中，使已通過蒸餾進行預純化并且具有優選> 95%的純度的TMP優選在160°C至的溫度下經受熱處理，并且隨后將該TMP再次進行純化，優選是通過蒸餾來進行。該熱處理步驟將賦予顏色的次級組分轉變成更高沸點的、相對不揮發的組分。然而，這種方法的缺點是為了除去這些更高沸點的次級組分并且獲得具有低色數的TMP，該熱處理之后必須跟隨另ー個純化步驟(例如蒸餾)，或該純化步驟必須與熱處理聯合。DE1493048B描述了通過對粗制TMP進行蒸餾的ー個薄膜蒸發器來進行分離純化。 首先將該粗制的TMP進行中和、然后進行離心并且穿過ー個快速蒸發器并且隨后得到約 4-8、優選5-6的pH，這是在最終的純化之前。所獲得的TMP色數可以達到0ΑΡΗΑ。這種方法的缺點是在這個方法中必須在兩個地方加入酸。這種酸被用于中和，并且沒有指出PH的設定。DE 10164264A說明ー種制備具有低APHA數的TMP的方法，其中在無機堿的存在下將η- 丁醛與甲醛進行反應以給出含TMP的反應混合物，從這些反應混合物中至少部分地去除水以及無機鹽，并且將所獲得的粗制的TMP至少部分地去除高沸溶劑以及低沸溶劑，這些高沸溶劑以及低沸溶劑通過蒸餾分被離成ー種或多種低沸溶劑餾分、ー種或多種主要含 TMP的中間餾分、以及ー種或多種高沸溶劑和/或低沸溶劑餾分。DE 1016似64Α的實例表明在縮合反應之后通過甲酸將該反應混合物設置到pH 6，但是沒有對該中和進行討論并且沒有涉及到色數。隨后將該反應混合物進行濃縮，過濾出甲酸鈣，將該混合物進ー步進行濃縮，并且然后通過ー個薄膜蒸發器將所獲得的粗制TMP 混合物進行蒸餾。來自薄膜蒸發器的塔頂產物具有的含量為94. 9%并且APHA色數為148， 并且在進ー步的蒸餾步驟之后使得純度為99. 4%或99. 1 %以及APHA色數為13或8。在對比實例中，獲得的純度為99. 3%以及APHA色數為22。盡管這種方法給出的TMP具有ー個良好的色數，但是它具有以下缺點，即，為了實現這個色數在蒸餾中采用了 48的高回流比。因此仍然存在的目標是，提供用于制備具有低色數的TMP的、并且克服了現有技術的這些缺點的一種有效方法。我們現在已經發現ー種用于制備具有低色數的TMP的方法，該方法通過在ー種無機堿的存在下丁醛與甲醛的反應以給出ー種含TMP的反應混合物并且隨后對該含TMP的反應混合物進行分離純化，該方法的特征在于對含TMP的反應混合物的分離純化包括基于 500C的溫度將該含TMP的反應混合物的pH設置在從4. 50到5. 90的值，其中該pH的設置優選是使用ー種有機羧酸來進行的。本發明的范圍包括以上在一般意義上的亦或在優選的范圍內指出的組分、值范圍以及エ藝參數的所有所希望以及可能的組合。該反應中甲醛與丁醛的摩爾比是例如從2. 5到6. 0、優選從3. 0到5. 0、特別優選從3. 0到4. 0并且非常特別優選從3. 1到3. 5。該反應中來自無機堿的堿等效物與丁醛的摩爾比是例如從0. 8到2. 5、優選從1. 0 到2. 0、特別優選從1. 0到1. 4并且非常特別優選從1. 05到1. 2。作為無機堿，給予優先的是使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，特別優選的是氫氧化鈉和氫氧化鈣，其中氫氧化鈣是甚至更優選的。當使用氫氧化鈣時，這可以例如被用作具有的純度為大于80%、優選90%、特別優選95%的エ業級的產物。因此氫氧化鈣與丁醛的摩爾比可以是例如從0. 4到1. 25、優選從0. 5到1. 0、特別優選從0. 5到0. 7并且非常特別優選從0. 525到0. 6。甲醛優選被用作水溶液，具有的含量為按重量計從10%到50%。在ー個優選的變體中，使用了具有的含量為按重量計從25%到40%的甲醛。可以將另外的水加入到該反應混合物中，這改進了該反應的選擇性但由于更大量的水也増加了分離純化過程中的花費。此外，在該反應中可以加入至少ー種能夠避免或者至少抑制了甲醛聚糖反應的化合物。適合的化合物對于本領域的普通技術人員來說是已知的并且例如描述在US 2，186，272、US 2，329，515、EP 510375A、DE A 4123062 以及 DE A 4126730 中。它們包括 例如銅、鐵、錳、鉻、鎳、鈷、銀、鉬、鉛、鉬、鎢、鉍、釩、鋯、鈦、鈮、鉿的金屬鹽，可任選地與通過空氣或氧氣或硼化合物起泡進行組合。給予優選的是鐵鹽，如鐵(II)的硫酸鹽以及它的水合物以及還有鐵(III)的硫酸鹽以及它的水合物。所使用的這些化合物的量值可以是基于該反應混合物的總量值的例如從50到lOOOppm。為了進行該反應，給予優選的是首先在一個反應容器中置入甲醛以及無機堿的至少一部分并且經從3到180分鐘、優選15到120分鐘、特別優選從20到60分鐘的時間段來加入丁醛以及可任選部分的甲醛。該反應中的溫度可以是，例如，從20°C到90°C，優選地從20°C到60°C。在ー個優選的變體中，在加入丁醛的過程中允許該溫度以ー種受控的方式來升高，例如基本上線性地從20°C到60°C。在該加成完成之后，在最終的溫度下將該混合物進ー步攪拌持續例如從5到180 分鐘、優選從30到90分鐘。在另ー個優選的操作模式中，連續地進行該反應，例如在ー個管道反應器、ー連串的容器、或者ー個板式熱交換器中。在該反應之后所獲得的含TMP的反應混合物典型地具有的pH在從9. 0到11. 0的范圍內。然后基于50°C的溫度將所獲得的含TMP的反應混合物的pH設置為從4. 50到 5. 90、優選從4. 50到5. 60并且特別優選從5. 00到5. 60，并且非常特別優選從5. 25到 5. 45，其中調整優選使用ー種有機羧酸來進行。適合的有機羧酸包括一元羧酸，如甲酸、乙酸、以及η- 丁酸；ニ元羧酸，如草酸、 丙ニ酸、以及馬來酸，以及還有三元羧酸，如檸檬酸。優選的有機羧酸是一元羧酸，其中甲酸是非常特別優選的。出人意料地是，該TMP的色數可以按ー種簡單的方式通過在隨后的分離純化過程中的PH設置而受到影響。然后發生的是所提及的范圍內的pH越低，其色數典型地變得越小。然而，二次反應如TMP甲酸鹽的形成會在這些低的PH值隨著進ー步的分離純化過程中溫度和停留時間的變化時發生，最終降低了 TMP的產量。此外，一個過低的pH導致了粗制TMP中殘余甲醛的分解，并且因此導致在該第一蒸餾中起泡，這妨礙了該設備的穩定操作。對于本領域的普通技術人員而言容易的是對中和的pH進行確定，在這個pH下一個優異的色數與一個高產率一起可以通過隨著針對進行的反應來選擇的參數而變化的一個預實驗來實現。
在該PH的設置之后的進ー步分離純化可以按ー種本身已知的方式來進行。該分離純化過程可以分批地或者連續地進行，其中一種連續的進ー步的分離純化過程是優選的。在本發明的方法的一個優選實施方案中，在該pH的設置之后進ー步的分離純化過程根據本發明包括至少以下步驟a)從該含TMP的、調整后的反應混合物中去除部分的水和可任選地甲醛，b)從該含TMP的、調整后的反應混合物中分離出甲酸鈣以便給出ー種含TMP的粗制溶液，c)從該含TMP的粗制溶液中分離出多種高沸溶劑(high boiler)以便給出ー種粗制的TMP，d)對根據步驟c)獲得的粗制的TMP進行蒸餾以便給出具有低色數的TMP。在一個優選實施方案中，在ー種無機堿的存在下丁醛與甲醛的反應給出ー種含 TMP的反應混合物之后而沒有預先進行步驟a)到d)之一，基于50°C的溫度該含TMP的反應混合物的PH因而被設置為從4. 50到5. 90的值。在又一個優選實施方案中，在該pH的設置之后的進ー步分離純化過程根據本發明包括按以下陳述順序的步驟a)到d)步驟a)優選通過例如以ー種多級操作的模式在不同的壓力水平上的蒸餾來進行。除水之外，在此通常還至少部分地去除了過量的甲醛。在去除水的過程中，無機甲酸鹽可以發生沉淀，特別是在氫氧化鈣用作堿的時候，并且這些在步驟b)中分離出。步驟b)可以例如通過過濾、沉積、以及傾注洗滌、或者離心作用，優選通過過濾或者離心作用來進行。該分離中的溫度可以是，例如，從20°C到90°C，優選地從50°C到90°C。步驟a)和b)可任選地重復一次或多次。步驟c)優選通過蒸餾來進行。在一個優選實施方案中，通過薄膜蒸發器或者短程蒸發器或者其他使得一個短的停留時間成為可能的適合的裝置來進行該蒸餾。在步驟c) 中，從根據步驟b)獲得的粗制TMP溶液中分離出高沸溶剤，其中出于本發明的目的，高沸溶劑是在比TMP更高的溫度下沸騰或者沒有相當可觀的蒸氣壓カ的化合物。高沸溶劑的實例是diTMP以及bisTMP的甲醛水溶液并且還有更高的低聚物以及TMP的甲醛水溶液。具有的純度為大于按重量計90%的粗制的TMP是典型地在步驟c)中獲得的。在步驟d)中，根據步驟c)獲得的粗制的TMP通過蒸餾來進行進一步地純化。在一個優選實施方案中，這可以受到在第一柱中首先從該TMP中分離出的低沸溶劑的影響。 在這種背景下，低沸溶劑是具有比TMP沸點更低的化合物，例如，2-羥甲基-1- 丁醇、1-甲氧基-2，2-ニ(羥甲基)丁烷、以及1-[(甲氧基)甲氧基]-2，2_ ニ(羥甲基)丁烷。TMP 是在這個柱的底部獲得的并且隨后在另ー個柱中在塔頂進行蒸餾。步驟d)還可以在ー個単獨的蒸餾步驟中使用熱偶聯的柱來進行。已知的替代物是帶有或者不帶有分隔設備(例如，ー個分隔壁)的側分支柱，從這些分隔設備上該純的TMP可以作為側流來取出。在一個替代實施方案中，步驟C)和d)可以在ー個蒸餾中同時進行，其中步驟C) 說明的這些裝置能夠以同一方式進行使用。具有低色數和高純度的TMP以根據本發明說明的方式來獲得。
實例概述使用由Dr. Lange的Lico 300光度計來測定APHA色數(根據鉬-鈷色度的顏色分類，參考DIN ISO 6271)。為了該目的，在每種情況下將從4g至5g的TMP放置在ー個Ilmm 的圓形比色皿中，該圓形比色皿通過硅橡膠塞封閉，使該TMP在100°C熔化并且測量。對每個樣品進行兩次測量并且對這些數值求平均數。實例1 pH的設置對去除高沸溶劑后的粗制產物的色數的影響分批地，用水對3. 15摩爾當量按重量計32%濃度的甲醛的進行稀釋并且在室溫下與0. 56摩爾等效物的氫氧化鈣進行摻混。允許1. 00摩爾當量的丁醛經50分鐘的一段時間進入到該容器中，生成了升溫至50°C的混合物。丁醛的量值是基于總質量的按重量計 10%，并且三羥甲基丙烷的終濃度是按重量計從15%到15.3%。在該反應之后，將該混合物在50°C混合另ー個40分鐘，并且通過甲酸將該pH設置在以下表格中指出的這些值。隨后將該反應混合物在一個三級蒸發器中在從50°C到80°C的溫度以及從130到260毫巴下連續地濃縮到殘余水的含量為按重量計從30%到33%。然后將沉淀的甲酸鈣在從75°C 到80°C進行分離并且在從80到100毫巴以及100°C下將該殘留水的含量減少至按重量計1. 5%。通過ー個傾析器分離出這些沉淀的固體、主要是甲酸鈣，并且在10毫巴以及從 140°C到150°C下該粗制的TMP解脫了殘余的低沸溶剤。已經解脫了低沸溶劑的粗制TMP在塔頂在ー個短程蒸發器中在3毫巴以及從130°C到140°C下進行蒸餾，直到60%已經被蒸發。在三個平行的薄膜蒸發器(TFE)中在5至10毫巴以及170°C的溫度下在頂部將來自該短程蒸發器的底部的產品進一歩進行濃縮，以便給出ー種底部產物，該底部產物含按重量計小于10%的殘余的TMP。將這些粗制蒸餾物進行組合并且在ー個第一柱中在230°C的底部溫度以及的頂部溫度和30毫巴的頂部壓力下解脫出低沸溶剤。在另ー個柱中在220°C的底部溫度以及136°C的頂部溫度和12毫巴的頂部壓力下將來自這些柱的底部產物進行蒸餾，并且然后具有按重量計> 99%的TMP含量。取出在薄膜蒸發器之后的粗制的TMP樣品以及在第二蒸餾柱之后的最終產品，并
且確定其APHA色數。
權利要求
1.ー種用于制備TMP的方法，該方法通過在ー種無機堿的存在下丁醛與甲醛的反應以給出ー種含TMP的反應混合物并且隨后對該含TMP的反應混合物進行分離純化，其特征在于該分離純化過程包括基于50°C的溫度通過甲酸將該含TMP的反應混合物的pH設置在從 5. 25到5. 45的值。
2.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于將堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽用作無機堿。
3.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于該分離純化過程進一歩包括至少以下這些步驟a)從該含TMP的、調整后的反應混合物中去除水和可任選地甲醛，b)從該含TMP的、調整后的反應混合物中分離出固體組分以便給出ー種含TMP的粗制溶液，c)從該含TMP的粗制溶液中分離出多種高沸溶劑以便給出ー種粗制的TMP，d)對根據步驟c)獲得的粗制的TMP進行蒸餾以便給出具有低色數的TMP。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于將步驟a)和b)重復至少一次。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于將步驟c)和d)同時進行。
全文摘要
本發明涉及一種用于通過對根據無機坎尼扎羅法獲得的一種原始反應溶液進行處理的同時維持精確限定的pH值來生產具有低色數的三羥甲基丙烷的方法。
文檔編號C07C29/74GK102574758SQ201080034877
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月6日 優先權日2009年8月7日
發明者烏爾里希·諾特海斯, 漢斯-迪特爾·格利茨, 邁克爾·弗里德里希 申請人:朗盛德國有限責任公司