專利名稱：N，N′-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N′-二乙酸的Fe(III)螯合物及其衍生物的制備方法
技術領域：
本發明涉及N，N'-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N' -二乙酸的Fe(III)螯合物及其衍生物、尤其是在苯基處被取代的衍生物的制備方法。更具體地講，本發明涉及N， N'-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N' -二乙酸的堿性鹽的Fe (III)螯合物及其衍生物的制備方法。技術現狀N, N'-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N' - 二乙酸(還已知縮寫為HBED)的 Fe(III)螯合物以及其在苯環的5位被羧基、烷基、磺酰基或羥基甲基取代的衍生物可用作無機肥料的組分以供糾正溶液培養、灌溉施肥和土壤耕作中的鐵缺乏。具體地講，它們在石灰石土壤具有極高PH值以及高濃度碳酸氫鹽的情況下得到應用。由于其高穩定性常數，所以它們是常用的乙二胺-N，N'-雙[(鄰羥基苯基)乙酸](0，他00撤)、乙二胺4力'-雙 [(鄰羥基甲基苯基)乙酸](0，oEDDHMA)和乙二胺-N，N'-雙[羥基-5-磺苯基)乙酸](EDDHSA)的鐵螯合物的理想替代物。在US 3，038，793中描述了 HBED的鐵螯合物的堿性鹽及其在苯環的5位被甲基或磺酰基取代的衍生物的制備。在此描述的方法之一在于在堿如氫氧化鈉的存在下向螯合化合物-HBED或其衍生物的水溶液中直接加入鐵鹽(FeCl3)的水溶液。該螯合物以水溶液形式獲得，通過蒸干將其自該水溶液中分離。作為用于螯合物制備的供選方法，提到了以酸形式的螯合化合物與新鮮沉淀的氫氧化鐵的反應，而沒有更詳細地描述該方法。US 3，758，540描述了用于制備被取代的N-(2_羥基芐基)氨基多羧酸的鐵螯合物的三種方法。描述為優選且最簡單的方法的方法為以游離酸形式的N-(2-羥基芐基)氨基多羧酸與氫氧化鐵在任選外加堿金屬氫氧化物的水性介質中的反應。氫氧化鐵必須是通過加入堿、優選氫氧化銨的水溶液從鐵鹽如FeCl3的水溶液中新鮮沉淀的，且螯合物形成反應本身在回流下進行且需要十幾小時完成。最終產物通過濃縮并干燥水性反應溶液來分離。 作為供選方法，提到的方法在于制備鐵鹽如氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽的水溶液、接著與以酸形式的螯合劑反應、用氫氧化銨堿化且蒸發所獲得的螯合物溶液至干燥。所述方法中的第三方法在于制備無機酸的鐵鹽的水溶液，接著與等摩爾量的螯合劑鈉鹽反應且蒸發這樣獲得的鐵螯合物的溶液至干燥。使用鐵鹽的方法具有數個步驟且產生化學計量之量的這些鹽相應無機陰離子 (例如氯離子、硫酸根、硝酸根)，其為最終產物中的生產廢物或雜質。這些雜質另外顯著降低螯合物的水溶性，即，在分子中含有酚基的螯合物的情況下，其水溶性已經比較低。碳酸鐵鹽的使用由于二氧化碳產生而導致冒泡的問題。另外，螯合物以水溶液形式獲得，這需要耗費勞動力和能量來蒸發水以獲得以固體形式的產物。作為在螯合化合物與鐵鹽的反應中形成的產生化學計量之量的無機鹽的問題的解決方案，在現有技術中提出了一種方法，其在于在氧化劑(空氣、氧氣或過氧化氫水溶液)存在下氨基多羧酸與金屬鐵的反應。
在GB1397479中描述了制備脂族氨基多羧酸如EDTA的鐵螯合物的方法，且其在于使具有良好展開的表面(即以具有不大于Imm的直徑的粉末、碎片、絨毛或細絲形式)的微粒金屬鐵溶解于氨基多羧酸的水溶液中，同時用氧氣和過氧化氫使鐵氧化。所述方法應該在存在可溶性鐵鹽或其螯合物的情況下進行以促進金屬鐵的溶解和其與螯合劑的反應性， 這使得在最終產物中存在所引入陰離子的鹽。在EP 06945^A2中也描述了在作為氧化劑的氧氣或過氧化氫溶液存在下使用以粉末形式的金屬鐵來制備亞烷基二胺-N，N'-雙琥珀酸的鐵螯合物。雖然沒有在任何工作實施例中舉例說明，但在WO 99/37602中也提到了在氨存在下以相對于螯合劑來說略微過量的鐵使用金屬鐵來制備亞烷基二胺-N，N'-多乙酸的鐵螯合物。在使用金屬鐵的已知方法中，鐵與螯合劑的比率接近于化學計量之量或使用略微過量的螯合劑。因此，反應速率隨時間而變慢且存在并非所有螯合劑都將反應的嚴重危險。 通過使用過量微粒金屬鐵對這些已知方法的改動特別是在使用細粉狀鐵粉的情況下可造成從反應混合物中除去剩余未反應的鐵的問題。此外，如在目前工藝水平中所提議在混合槽中以分批模式進行反應可在鼓泡空氣穿過反應溶液時導致形成泡沫，這使得工藝操作困難。在使用金屬鐵的已知方法中，產物以水溶液形式獲得。在用于肥料施用的商業制劑的情況下，該液體形式并不總是方便的，因為最終產品輸送到最終用戶由于產品體積而造成顯著成本和操作負擔。另外，由于液體形式的最終產品，不可將螯合物加到固體肥料組合物中。對于農業應用所需要的商業形式通常為將由最終用戶稀釋的固體形式。為了實現此目的，應該將所獲得的水溶液濃縮，這導致工藝的勞動力和能量消耗增加，水溶液越稀， 勞動力和能量消耗越多。在用在其分子中含有酚基的螯合劑如HBED及其在苯環的5位被取代的衍生物制備鐵螯合物的情況下，這些技術問題更加重要。在現有技術方法中，可達到高達在30-50 重量％范圍的脂族螯合劑在水中的濃度，且同樣可以達到最終水溶性螯合物的類似濃度范圍。然而，與沒有酚基的亞烷基氨基多羧酸相比較，HBED本身及其衍生物的鹽以及其相應鐵 (III)螯合物的水溶性顯著較低。因此，與金屬鐵的反應應該在較大量的水中進行以實現起始螯合劑和最終螯合物的溶解。這將導致如果需要固體形式，則需要在產品濃縮期間除去大量水。例如，如果用于螯合的原料為以單鹽酸鹽形式的螯合劑，則在HBED及其衍生物的情況下，螯合物從飽和溶液中的沉淀在以鈉或鉀形式的螯合物的濃度超過10-11重量％且以銨形式的螯合物的濃度超過14-15重量％之后開始。在超過這些濃度時，反應介質變成飽和螯合物溶液/螯合物沉淀物系統。另外，限制在過量鐵下進行反應、特別與以微粒形式的鐵的反應的可能性的另一技術問題在于，與亞烷基氨基多羧酸如EDTA的螯合物(其制備描述在GB 1397479和EP 0694528A2中)不同，HBED的螯合物及其衍生物形成非晶且粘稠的固體，而不是從水溶液中以晶型沉淀。因此，該低溶解性可能導致易于超過水溶性，產物沉淀并粘住在現有技術中所述的方法中使用的微粒鐵。由于Fe(III)HBED螯合物及其衍生物的有益性質，仍然需要用于制備Fe(III)螯合物HBED的堿性鹽及其在苯酚環中5-取代的衍生物的技術上簡單、有效且成本有效的方法，其適于工業規模且提供具有盡可能低含量的其他陰離子以及以優選固體形式的產物。
上文論述的技術問題已經由根據本發明的方法解決，所述方法在于在氧化劑存在下使水溶液中的螯合劑與在流動反應器中的鐵件床形式的金屬鐵反應。根據本發明的方法可以用于在不需要濃縮螯合物的稀水溶液的情況下制備螯合物的水溶液，且在優選的實施方案中，以固體形式的螯合物。發明詳述本發明涉及式⑴的N，N'-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N' -二乙酸的鐵(III) 螯合物及其衍生物的制備方法，
權利要求
1.制備式(I)的N，N'-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N'-二乙酸的鐵(III)螯合物及其衍生物的方法，
2.權利要求1的方法，其中將所述過氧化氫溶液加到從所述流動反應器中接收且在返回所述流動反應器之前的所述螯合劑的水溶液中。
3.權利要求1或2的方法，其中所述過氧化氫溶液的濃度在3-60重量％范圍內。
4.權利要求3的方法，其中所述過氧化氫溶液的濃度為50重量％。
5.權利要求1-4的方法，其中在所述起始水溶液中所述螯合劑的濃度在1-12重量％范圍內，且進行所述螯合劑的水溶液的循環直至所述螯合劑完全轉化，由此獲得作為最終產物的鐵螯合物的水溶液。
6.權利要求5的方法，其中所述最終水溶液被進一步濃縮成固體產物。
7.權利要求1-4的方法，其中在所述起始水溶液中所述螯合劑的濃度在12-25重量％ 范圍內，進行所述水溶液的循環直至循環水溶液被所述鐵螯合物過飽和，由此固體螯合物從自所述流動反應器中接收的循環溶液沉淀且在沉降槽中將其從所述循環水溶液中分離且收集在所述沉降槽中，且其中所述循環水溶液在返回所述流動反應器之前任選地用另一部分的所述螯合劑進料，且所收集的固體鐵螯合物沉淀物定期從所述沉降槽中回收。
8.權利要求7的方法，其中在所述起始溶液中所述螯合劑的濃度在14-17重量％范圍內。
9.權利要求7或8的方法，其中進行所述水溶液的循環和所述任選的用螯合劑進料直至所分離并收集的固體鐵螯合物沉淀物的量等于所述沉降槽的體積的5-40%且所述螯合物以固體產物的形式回收。
10.權利要求9的方法，其中，在獲得在所述沉降槽中分離并收集的5-40%體積的固體鐵螯合物沉淀物之后，在不加入另一部分的所述螯合劑的情況下進一步進行所述水溶液的循環，直至在所述循環溶液中所述螯合劑的濃度低于2重量％。
11.權利要求7-10的方法，其中通過過濾或離心分離從所述沉降槽中定期回收所收集的固體鐵螯合物沉淀物。
12.權利要求1-11的方法，其中所述螯合劑的水溶液在混合槽中通過將以下各物溶解于水中來制備所述式(II)的固體螯合劑，其中M為鈉、鉀或銨陽離子，或所述式(II)的螯合劑的鹽酸鹽或硫酸鹽，其中M為氫陽離子，和化學計量量的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨。
全文摘要
本發明涉及制備式(I)的N，N′-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N′-二乙酸的Fe(III)螯合物及其衍生物的方法，其中兩個取代基R具有相同含義且表示H、C1-C4烷基、CH20H、SO3M或COOM，且M為鈉、鉀或銨陽離子，其中通過使水溶液循環穿過在流動反應器中的金屬鐵件的床而使相應螯合劑的所述水溶液與金屬鐵接觸，同時鼓吹空氣或氧氣穿過在所述流動反應器中的所述螯合劑的水溶液，任選地在過氧化氫溶液存在下。所述式(I)的螯合物可用作植物肥料的組分。
文檔編號C07C229/24GK102471234SQ201080032539
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月1日 優先權日2009年7月17日
發明者A·納夫羅茨基, F·斯特凡尼亞克, J·E·斯特吉恩特-諾維茨基亞, J·J·盧塞納馬羅塔, R·奧爾謝夫斯基 申請人:Adob制造和咨詢企業有限責任公司合伙公司