專利名稱：溶液基前體的制作方法
技術領域：
本發明涉及在膜的沉積方法中用作原料的新穎、實用的溶液基前體。本發明具體涉及在原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)和金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)方法中用來沉積半導體器件中使用的薄膜的溶液基前體。
背景技術：
摩爾定律描述了計算硬件發展的長期趨勢。具體而言，自1958年發明集成電路之后，可以不貴的價格做到集成電路中的晶體管的數量呈指數增長，大約每兩年翻一番。1965 年，G.E.摩爾(Gordon Ε. Moore)首先報道了此種趨勢，該趨勢延續至今。一種觀點認為， 這種放大趨勢將再持續10年。另一種觀點認為，將來需要更多的功能，簡單的放大趨勢正接近尾聲，必將“超越摩爾定律”。不管是哪種情況，新材料和新器件結構不斷涌現，以應對技術和經濟因素帶來的挑戰。數字電子器件的能力，如數碼相機的處理速度、記憶容量、像素數量和尺寸等與摩爾定律高度相關，所有這些能力也都大致按指數速度提高。這種能力的提高極大地增強了數字電子在世界經濟的幾乎每個角落的應用。為了使半導體芯片集成的發展趨勢按照摩爾定律或者“超越摩爾定律”的觀點持續下去，有必要采用與硅基IC芯片相結合的新材料。這些新材料不僅要提供改進的芯片性能，而且要有助于降低單位成本。近年來，有人將許多第2族和過渡(第3、10、12族)金屬列為候選對象，用來為電子器件提供關鍵功能。可是，第2族和過渡金屬的前體一般是固體材料，難以用在氣相沉積方法中，如ALD、CVD和MOCVD方法。ALD方法對前體材料的要求遠比用在CVD或MOCVD方法中的前體的要求苛刻。特別是，在沒有輔助反應物的情況下，任何前體的分解或自生長都會導致質量問題，如雜質含量更高，膜不均勻。對于某些基于胺的標準液體前體，分解發生在升高的溫度下。一些熱穩定的固體前體的分子間和分子內強相互作用會導致聚合，在薄膜生長過程中常常發生自生長。此外，當對這些固體前體材料中的一些材料加熱，以便升華成可測量的蒸氣，用來在半導體晶片上沉積特種薄膜時，它們會發生分解或凝固。因此，本領域需要改進用于氣相沉積方法的前體。
發明內容
本發明提供了用于氣相沉積方法，如ALD、CVD和MOCVD方法的新穎的溶液基前體。 本發明的溶液基前體在氣化過程中不分解或凝固，因而是用于氣相沉積方法的理想前體。 若不采用溶液制劑，如本發明的那些溶液制劑，許多固體前體本身不能用于氣相沉積，因為它們在升高的溫度下會在升華源中分解或凝固。
圖1是固體前體材料的熱重分析結果圖。
圖2是根據本發明的溶液基前體材料的熱重分析結果圖。圖3A-3D是根據本發明的氣化特性隨著使用不同溶劑而變化的圖示。圖4是通過使用本發明的前體材料獲得的自限制生長特點的圖示。
具體實施例方式本發明涉及用于氣相沉積方法的新穎的溶液基前體。本發明人研究了許多固體鋯絡合物。具體研究了(MeCp) 2ZrI\fe2、(Me5Cp)2Zrife2 和(t-BuCp) 2ZrMe2，其中 Me 是甲基，t_Bu 是叔丁基，Cp是環戊二烯基。圖1是固體(t-BuCp)2Zrife2的熱重分析結果圖。從此圖可以看出，雖然剛開始加熱該固體材料時，可能由于逐漸失去甲基或其它烴基而出現重量損失， 但其殘留水平也高，表明該材料發生分解和凝固。具體就固體(t-BuCp)2Zrife2而言，其非揮發性凝殘留物約占初始重量的65%。這說明此材料的固體形式不適合作為氣相沉積方法的前體。根據本發明，我們發現在固體形式下不適合氣化的材料先溶解在合適的溶劑中時，就變成可接受的前體材料。例如，在室溫下將(t-BuCp)？^^溶解在經過純化的溶劑如正辛烷中。固體溶解度大于0. 2M，適合沉積應用如ALD的溶液濃度為0. 05-0. 15M，優選 0. 1M。溶劑優選不含氧。然后通過熱重分析研究此溶液，結果示于圖2。由于溶劑效應，溶解的前體材料氣化時沒有形成固體凝殘留物，最終殘留量不到初始溶質重量的2 %。溶解相中的前體分子和蒸氣形式的前體分子都受到這種溶劑效應的保護。在富溶劑環境中，前體分子被包裹住，并在氣化溫度下一起離開，而不會失去甲基或其它烴基。根據本發明進一步使溶劑與前體的性質相匹配，就可獲得連續的氣化曲線，而不會形成任何殘留物。圖3顯示了體系的氣化特性隨所用不同溶劑的變化。具體而言，若溶劑與前體的沸點(如圖3所示)及其它物理性質相互間越接近，則能得到單一的、越均勻的重量損失曲線。圖3A表明，當溶劑的沸點遠低于前體的沸點時，結果是初始重量損失達到最低水平，從而留下顯著量的非氣化形式的前體。 圖;3B和3C表明，當溶劑的沸點接近前體的沸點時，重量損失曲線變得更為單一，前體幾乎完全氣化。圖3D表明，當前體的沸點遠高于溶劑的沸點時，前體幾乎不發生氣化。因此，通過仔細匹配前體與溶劑的物理性質，可優化前體的氣化，但如圖3B和3C所示，可接受的匹配窗口還是相當寬的。本發明的具有這些性質的溶劑基前體適合任何氣相沉積方法，包括 ALD、CVD 禾口 MOCVD 方法。溶劑應當對前體保持惰性，以免在熱處理過程中它們之間發生任何反應。優選基于烴的溶劑，如烷烴、烯烴、炔烴和芳烴。可在室溫下通過直接將液體注射到所用氣化器中的某個位置進行本發明的溶液基前體的輸送。然后，在前體不發生分解或凝固的條件下使溶液氣化，并將其輸送到沉積室中。例如，對于ALD方法，利用惰性氣體壓力開關，通過脈沖方式將來自氣化器的熱蒸氣送入沉積室，實現理想的方波輸送。氣化器可在150-250°C之間的溫度下操作，優選在約 190°C操作。通過按照本發明匹配溶劑與前體，溶劑效應可使前體材料在這些溫度下完全氣化，而不會在氣化器中留下殘留物。這對控制送入沉積室的前體劑量很重要，對ALD方法尤其如此。通過在沉積室里交替送入金屬前體和氧前體，可以在基材上形成氧化物薄膜。例如，利用金屬前體[如本發明的溶液基(t-BuCp)2Zrife2前體]和氧化劑前體(如水蒸氣、臭氧或其它含氧氣體或蒸氣)，可形成^O2膜。具體而言，氧化劑前體可以是水蒸氣、H2O2,02、O3> N2O, NO、CO、CO2, CH3OH, C2H5OH, 其它的醇、其它的酸及其它的氧化劑。類似地，利用本發明的金屬前體和含氮反應物如nh3、 N2H4、胺等，可形成金屬氮化物膜。另外，利用氫氣、氫原子或其它還原劑作為第二前體，本發明的金屬前體可用來形成金屬膜。根據本發明的一個例子，利用溶解在正辛烷中的({31^ )22州％前體和來自去離子水來源的水蒸氣，通過ALD沉積氧化鋯膜。通過增加^ 前體或者水的劑量，可觀察到生長達到飽和狀態，表明出現了自限制ALD生長，如圖4所示。當不存在氧化劑時，就觀察不到自生長。膜的生長在180-280°C、優選200-240°C之間的溫度下進行。本發明提供了溶解于匹配的惰性溶劑的金屬-有機前體。這種前體溶液克服了直接使用固體前體(例如沒有溶劑)時發生的分解和凝固問題。因此，本發明的溶液基前體代表了本領域的顯著進步。如上面所討論的，本發明的溶液基前體能產生高質量的ALD膜， 而不會發生自生長和產生固體殘留物。與使用一些會發生自生長的含氧Cp前體相比，這是一種改進。雖然上面的研究集中于無氧Cp前體，但本發明不限于此。事實上，本發明的前體可具有通式AxByM(m)，其中M是金屬，m是金屬M的氧化態，可在0_7的范圍內，A和B可相同或不同(其中，若m興0，且A和B是帶一個負電荷的基團，則x+y = m;否則，x+y = 1-8)，可以是以下幾類化學物質之一 (1)環戊二烯基(Cp)及其衍生物(RlR2R3R4R5Cp，其中Rl、R2、R3、R4和R5相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6])；⑵伯、仲或叔烷基(CnH2n+1，η = 1-12) ； (3)環烷基(CnR2lri, η = 3_12，其中R是氫或烷基)；(4)環烷基二烯(CnR2n_4，η = 4-12，其中R是氫或烷基)；(5)苯及其衍生物(R1R2R3R4R5R6C6，其中R1、 R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6]) ； (6)酰胺(R1R2N，其中Rl和R2相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6])；或者(7) 二齒配體(R1E1 = C(R3)-[C(R4) = C(R5)]n-E2R2，其中El和E2相同或不同，可以是氮、氧、磷或硫；η = 0-4 ； R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，可以不存在，或者是氫、任意烷基或任意芳基)。適用于本發明的固體前體的溶劑具有高度匹配的沸點，可以是烷烴、烯烴、炔烴或芳烴。如上所述，本發明的溶液前體的濃度可以是0. 05-1. 0M，優選0. 1M。對于可能留下超過5%的固體殘留物的金屬-有機前體材料，本發明使其應用成為可能，這些材料以前不能用于氣相沉積方法，因為它們存在分解和凝固的風險。通過使用基于本發明的溶液基化學方法的前體，有可能消除使用純金屬-有機前體時觀察到的自生長傾向。本發明的前體可用于多種應用。具體而言，本發明的前體可用于形成基于Si、Ge 和C的第IV族元素半導體的高k柵介電層，或者形成InGaA^AlGaAs及其它第III-V族高電子遷移率半導體的高k柵介電層。此外，本發明的前體可用于形成DRAM、閃存、相變存儲器和電阻存儲器的高k電容器。本發明的前體還可在氣體純化、有機合成、燃料電池膜和化學檢測器中用作金屬基催化劑，或者在燃料電池中用作電極材料的金屬基表面。應當理解，上文所述的實施方式僅僅是示例性的，本領域的技術人員可以在不背離本發明精神和范圍的前提下進行各種改變和改良。所有的這些改變和改良都包括在上述本發明的范圍之內。此外，所揭示的所有實施方式不一定是或選的，因為本發明的各種實施方式可以組合提供所需的結果。
權利要求
1.具有以下化學式的前體AxByM(m)其中M是金屬，m是金屬M的氧化態并且為0-7，A和B相同或不同，選自以下幾類化學物質a)環戊二烯基(Cp)及其衍生物(RlR2R3R4R5Cp，其中Rl、R2、R3、R4和R5相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6]) ；b)伯、仲或叔烷基(CnH2n+1，η = 1-12) ；c)環烷基 (CnR2lri，η = 3-12，其中R是氫或烷基)；d)環烷基二烯(CnR2n_4，η = 4_12，其中R是氫或烷基)；e)苯及其衍生物(R1R2R3R4R5R6C6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6]) ；f)酰胺(R1R2N，其中Rl和R2相同或不同，可以是氫或烷基 [CnH2n+1,n = 1-6])；以及 g) 二齒配體(R1E1 = C(R3)-[C(R4) = C (R5) ]n_E2R2，其中 El 和 E2相同或不同，可以是氮、氧、磷或硫；η = 0-4 ；RU R2、R3、R4和R5相同或不同，可以不存在，或者是氫、任意烷基或任意芳基)。
2.如權利要求1所述的前體，其特征在于，所述前體包括(MeCp)2Zrife2、(Me5Cp)2ZrMe2 或(t-BuCp)2ZrMe2，其中Me是甲基，t-Bu是叔丁基，Cp是環戊二烯基。
3.如權利要求1所述的前體，其特征在于，所述前體是溶解于溶劑的固體前體，所述溶劑的沸點與所述固體前體的沸點高度匹配，從而形成溶液基前體。
4.如權利要求3所述的前體，其特征在于，所述溶劑是烷烴、烯烴、炔烴或芳烴。
5.如權利要求3所述的前體，其特征在于，所述溶液的濃度為0.05-1. 0M。
6.如權利要求5所述的前體，其特征在于，所述濃度是0.UL
7.一種形成氧化物薄膜的方法，所述方法包括將金屬前體和氧前體交替輸送到沉積室里的基材上，其中所述金屬前體具有以下化學式AxByM(m)其中M是金屬，m是金屬M的氧化態并且為0-7，A和B相同或不同，選自以下幾類化學物質a)環戊二烯基(Cp)及其衍生物(RlR2R3R4R5Cp，其中Rl、R2、R3、R4和R5相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6]) ；b)伯、仲或叔烷基(CnH2n+1，η = 1-12) ；c)環烷基 (CnR2lri，η = 3-12，其中R是氫或烷基)；d)環烷基二烯(CnR2n_4，η = 4_12，其中R是氫或烷基)；e)苯及其衍生物(R1R2R3R4R5R6C6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6]) ；f)酰胺(R1R2N，其中Rl和R2相同或不同，可以是氫或烷基 [CnH2n+1,n = 1-6])；以及 g) 二齒配體(R1E1 = C(R3)-[C(R4) = C (R5) ]n_E2R2，其中 El 和 E2相同或不同，可以是氮、氧、磷或硫；η = 0-4 ；RU R2、R3、R4和R5相同或不同，可以不存在，或者是氫、任意烷基或任意芳基)。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述金屬前體是溶解于溶劑的固體前體，所述溶劑的沸點與所述固體前體的沸點高度匹配，從而形成溶液基前體。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶劑是烷烴、烯烴、炔烴或芳烴。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧前體是水蒸氣、Η202、02、03、N2O,NO、 CO、CO2、CH3OH, C2H50H、其它的醇、其它的酸或另一種氧化劑。
11.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述薄膜是，所述金屬前體是 (t-BuCp)2ZrMe2，其中Me是甲基，t-Bu是叔丁基，Cp是環戊二烯基。
12.—種形成氮化物薄膜的方法，所述方法包括將金屬前體和氮前體交替輸送到沉積室里的基材上，其中所述金屬前體具有以下化學式AxByM(m)其中M是金屬，m是金屬M的氧化態并且為0-7，A和B相同或不同，選自以下幾類化學物質a)環戊二烯基(Cp)及其衍生物(RlR2R3R4R5Cp，其中Rl、R2、R3、R4和R5相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6]) ；b)伯、仲或叔烷基(CnH2n+1，η = 1-12) ；c)環烷基 (CnR2lri，η = 3-12，其中R是氫或烷基)；d)環烷基二烯(CnR2n_4，η = 4_12，其中R是氫或烷基)；e)苯及其衍生物(R1R2R3R4R5R6C6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6]) ；f)酰胺(R1R2N，其中Rl和R2相同或不同，可以是氫或烷基 [CnH2n+1,n = 1-6])；以及 g) 二齒配體(R1E1 = C(R3)-[C(R4) = C (R5) ]n_E2R2，其中 El 和 E2相同或不同，可以是氮、氧、磷或硫；η = 0-4 ；RU R2、R3、R4和R5相同或不同，可以不存在，或者是氫、任意烷基或任意芳基)。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述金屬前體是溶解于溶劑的固體前體， 所述溶劑的沸點與所述固體前體的沸點高度匹配，從而形成溶液基前體。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶劑是烷烴、烯烴、炔烴或芳烴。
15.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述氮前體是NH3、N2H4或胺。
16. 一種用金屬前體形成的薄膜，所述金屬前體具有以下化學式AxByM(m)其中M是金屬，m是金屬M的氧化態并且為0-7，A和B相同或不同，選自以下幾類化學物質a)環戊二烯基(Cp)及其衍生物(RlR2R3R4R5Cp，其中Rl、R2、R3、R4和R5相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6]) ；b)伯、仲或叔烷基(CnH2n+1，η = 1-12) ；c)環烷基 (CnR2lri，η = 3-12，其中R是氫或烷基)；d)環烷基二烯(CnR2n_4，η = 4_12，其中R是氫或烷基)；e)苯及其衍生物(R1R2R3R4R5R6C6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，可以是氫或烷基[CnH2n+1，η = 1-6]) ；f)酰胺(R1R2N，其中Rl和R2相同或不同，可以是氫或烷基 [CnH2n+1,n = 1-6])；以及 g) 二齒配體(R1E1 = C(R3)-[C(R4) = C (R5) ]n_E2R2，其中 El 和 E2相同或不同，可以是氮、氧、磷或硫；η = 0-4 ；RU R2、R3、R4和R5相同或不同，可以不存在，或者是氫、任意烷基或任意芳基)。
全文摘要
本發明涉及在膜的沉積方法，如原子層沉積、化學氣相沉積和金屬有機化學氣相沉積中用作原料的溶液基前體。所述溶液基前體使得原本因在氣化過程中具有分解和凝固傾向而不適合氣相沉積方法的固體前體變得可以使用。
文檔編號C07F9/00GK102574876SQ201080031014
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月1日 優先權日2009年7月6日
發明者C·馬, G·A·麥克法蘭, 金基燦 申請人:琳德股份公司