專利名稱：通過具有增強的反應和閃蒸的羰基化進行的乙酸生產的制作方法
技術領域：
本發明涉及乙酸制備以及特別是一種具有中壓預閃蒸/后反應容器的甲醇羰基化系統，其中所述容器用于在低壓閃蒸器中閃蒸以前除去甲基碘和消耗乙酸甲酯。低壓吸收器消除了提純組的輕餾分塔的瓶頸。
背景技術：
在目前使用的合成乙酸的方法中，商業上最常用的一種是甲醇與一氧化碳的催化羰基化。實踐這一技術的優選方法包括在以下專利中的用銠或銥催化的所謂“低水”方法1991年3月19日頒發的美國專利No. 5，001，259 ； 1991年6月25日頒發的美國專利 No. 5, 026, 908 ；和1992年9月1日頒發的美國專利No. 5，144,068 ；以及1992年7月1日公布的歐洲專利No. EP 0161 874 B2。在實踐低水羰基化方法中涉及的特征可包括除由于系統中的碘化氫而存在的碘化物離子外，提高濃度的無機碘化物陰離子，以及催化有效量的銠和至少有限濃度的水保持在反應介質中。此碘化物離子可以為簡單鹽，在大多數情況下碘化鋰是優選的。在此將美國專利No. 5，001，259,5, 026, 908,5, 144，068和歐洲專利No. EP 0 161 874 B2引入作為參考。一般而言，甲醇羰基化生產線包括反應段、提純段、輕餾分回收和催化劑儲存系統。在反應段中，使甲醇和一氧化碳在反應器中與銠或銥催化劑在均勻攪拌的液相反應介質中接觸以制備乙酸。將甲醇由甲醇緩沖罐泵送到反應器中。此方法是高效的，具有通常大于99%的甲醇至乙酸的轉化率。反應段還通常包括與反應器相連并閃蒸提取料流以從反應段中取出粗產物的閃蒸容器。將粗產物供入提純段中，提純段通常包括輕餾分或汽提塔、 干燥塔、輔助提純和任選精制塔。在本方法中，產生各種不可冷凝的含有輕餾分，特別是甲基碘，一氧化碳和乙酸甲酯的排氣料流并供入輕餾分回收段中。將這些排氣料流用溶劑洗滌以除去輕餾分，輕餾分返回系統中或廢棄。盡管本領域中的進展，催化劑減活和排氣損失，尤其是一氧化碳損失在甲醇羰基化系統中保持持久低效。所以也總是需要降低與排氣洗滌和產物提純有關的資金和操作費用。在傳統甲醇羰基化裝置中，包括高壓和低壓吸收器，其中乙酸用作洗滌器溶劑。隨后必須將乙酸溶劑通常在另一提純塔中汽提出輕餾分使得酸不會浪費。這種塔是昂貴的， 因為它們必須由高耐腐蝕性材料如鋯合金等制成。此外，從酸中汽提輕餾分需要蒸汽且導致操作費用。已提出甲醇用作與甲醇羰基化方法有關的洗滌器溶劑。關于這點，參見美國專利No. 5，416，237，Aubigne 等人，標題“Process for the Production of Acetic Acid”。 應當注意‘237要求保護來自閃蒸罐頂部蒸氣的不可冷凝物可用冷卻甲醇逆流洗滌。將甲醇洗滌器溶劑殘留料流加入純甲醇中，然后用作反應器的進料。參見第9欄第30-42行。中國專利申請No. 200410016120. 7公開了一種通過用甲醇和乙酸洗滌而從乙酸/乙酸酐的制備中回收排出氣體中的輕質組分的方法。另一體系見標題為‘Trocess of 200ktpa Methanol Low Press Oxo Synthesis AA” 的工業出版物(SWRDICI 2006)(中國)(以下稱為SWRDICI)。在此研究出版物中，顯示一種包含高壓吸收器以及低壓吸收器的排出氣體處理系統。據描述此系統的兩個吸收器均使用甲醇作為洗滌液體操作。歐洲專利No. EP 0 759 419建議通過將甲醇注入反應器排氣料流中并在任選含有非均相催化劑的二級反應器中催化制備更多產物而降低排氣損失。通常認為催化劑減活和損失是由于如閃蒸器中見到的羰基化系統中的一氧化碳貧化或低壓環境。當催化劑溶液中一氧化碳水平降低時，銠愈加采取沉淀的三碘化銠的形式。本領域中已提出各種改進以解決常規方法的這一方面，可能最成功的是在低水條件下使用碘化鋰以增強催化劑穩定性和反應速率。下面討論提出的其它改進。美國專利5，770，768，Denis等人，公開了羰基化系統，其中將由閃蒸器再循環的催化劑溶液在返回反應器中以前用另外的一氧化碳處理以提高催化劑穩定性。中國專利No. ZL92108M4. 4以及SWRDICI (以上指出的)提出一種高壓“轉化”反應器。SWRDICI演示的轉化反應器與高壓排氣洗滌器相連并報道在閃蒸以前使反應進行至更大程度。根據本發明，提供一種具有分級反應和預閃蒸除去輕餾分以提高生產能力和操作效率的改進羰基化系統。發明概述根據本發明，提供一種制備乙酸的方法，其包括(a)使甲醇或其反應性衍生物與一氧化碳在反應容器中在均相VIII族金屬催化劑和甲基碘促進劑的存在下催化反應，其中反應容器含有包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和均相催化劑的液體反應混合物，反應容器在反應器壓力下操作；(b)將反應混合物從反應容器中取出并將取出的反應混合物連同另外的一氧化碳供入在反應容器壓力以下的降低壓力下操作的預閃蒸器/后反應容器中； (c)在預閃蒸器中排出輕餾分并同時在預閃蒸器/后反應容器中消耗乙酸甲酯。控制預閃蒸器/后反應容器中的反應條件、停留時間和組成使得與反應混合物相比，預閃蒸器/后反應容器中的預閃蒸混合物富含乙酸且貧含甲基碘和乙酸甲酯。(d)從預閃蒸器/后反應容器中取出富含乙酸的混合物，將其供入閃蒸容器中；從那里(e)將粗乙酸料流從反應混合物中閃蒸出。閃蒸容器在預閃蒸器/后反應容器的壓力以下的壓力下操作。本方法還包括 (f)使來自閃蒸容器的殘余物再循環至反應容器中；和(g)提純粗產物流。本發明系統的優點包括提高的生產能力、消除輕餾分塔的瓶頸和任選提高一氧化碳效率以及增強催化劑穩定性。預閃蒸器/后反應容器合適地在比反應容器的壓力低至少5或lOpsi，優選比反應容器的壓力低至少15psi的壓力下操作。在一些實施方案中，預閃蒸器/后反應容器在比反應容器的壓力低至少20psi、25psi或30psi的壓力下操作。優選在預閃蒸器/后反應容器中補充噴入一氧化碳以消耗乙酸甲酯。本發明的其它詳情和優點將由以下討論變得清晰。附圖簡述下面參考附圖詳細描述本發明，其中類似的數字表示類似的部件。在圖中
圖1為闡述根據本發明用于制備乙酸的羰基化系統的示意圖。發明詳述下面參考大量僅用于示例和闡述的實施方案詳細描述本發明。所附權利要求中所述本發明的精神和范圍內的具體實施方案的改進容易為本領域技術人員所了解。除非下面特別地定義，如本文所用術語以其一般含義給出。除非另外指出，百分數％和類似術語指重量％。“碘化鹽穩定劑/助促進劑”和類似術語指產生和保持提高的碘化物陰離子含量的組分，即在可歸于碘氫酸的水平之上。碘化鹽穩定劑/助促進劑可以為簡單鹽或如本文進一步討論在反應混合物中產生并保持碘化物陰離子的任何化合物或組分。“輕餾分”指沸點低于乙酸的組分。因此，就本發明而言，甲基碘、乙酸甲酯和溶解的一氧化碳為“輕餾分”。“低壓”和類似術語指低于本文討論的羰基化反應器中保持的壓力的壓力。“降低的”壓力通常比參考壓力低至少5psi，優選比參考壓力低至少IOpsi或20psi。“低壓”吸收器指在基本上低于反應器壓力，優選比羰基化反應器中保持的壓力低大于25psi的壓力下操作的吸收器。當涉及乙酸甲酯由于其在預閃蒸器/后反應容器中以特別水平消耗而降低時，降低百分數相對于反應器中反應混合物中乙酸甲酯的量。因此，預閃蒸器/后反應器中乙酸甲酯的25%降低指在預閃蒸器/后反應器的出口料流中與反應容器中保持的水平相比低 25%的水平。因此，當乙酸甲酯的水平在反應容器中為4重量％且乙酸甲酯在預閃蒸器/后反應容器中消耗至3%的水平時，實現25%的降低。本發明的一些優選方面中，乙酸甲酯消耗至在離開預閃蒸器/后反應器的反應混合物中小于1. 5重量％或小于1重量％的水平。 在其它情況下，離開預閃蒸器/后反應器的料流中乙酸甲酯的濃度可以為小于0. 5重量％ 或小于0. 25重量％。在常規羰基化反應器中，將包含氫氣、二氧化碳和一氧化碳的排出氣體由反應器供入在類似于反應器的壓力下操作的高壓吸收器中以回收反應物和/或產物。將乙酸與催化劑溶液在閃蒸器中分離。將伴隨粗乙酸產物的甲基碘和乙酸甲酯在輕餾分塔中除去并用吸收器冷凝或洗滌除去排出氣體。在本發明方法中，可將來自主反應器的排出氣體直接供入預閃蒸器/后反應容器中，由此保存一氧化碳反應物，同時降低或排除關于高壓吸收器的需要。供入反應混合物中的另外的一氧化碳穩定催化劑并與乙酸甲酯反應以提高系統的乙酸生產能力。預閃蒸器/后反應容器在主反應器與隨后閃蒸器的操作壓力之間的中間壓力下操作，由此保持大多數產物乙酸在溶液中，同時閃蒸出甲基碘和乙酸甲酯。可將從預閃蒸器 /后反應容器閃蒸出的甲基碘和乙酸甲酯供入冷凝器中或可直接送至低壓吸收器中，由此降低隨后輕餾分塔的負荷。吸收器的操作通常比冷凝單元的操作更昂貴。因此，使關于吸收的需要最小化導致操作費用降低。通常將反應液體從反應器中取出并在分級或多步方法中使用預閃蒸器/后反應容器以及如下文所述傳統閃蒸容器閃蒸。將來自閃蒸器的粗蒸氣工藝料流送至提純段中， 所述提純段通常至少包含如本領域已知的輕餾分塔和脫水塔。本發明通過參考圖1進一步理解，圖1為闡述根據本發明一個實施方案的典型羰基化方法和設備的示意圖。圖1顯示根據本發明構造的羰基化設備10。設備10通常包含羰基化反應器12、 預閃蒸器/后反應容器14、閃蒸器16以及另外的提純如輕餾分汽提塔18等，如本領域技術人員應當理解的。在操作中，將甲醇和一氧化碳分別通過管線20、22供入反應容器12中以在反應器 12中所含的催化反應介質中反應。羰基化反應在包含反應溶劑(通常乙酸)、甲醇和/或其反應性衍生物、可溶性銠催化劑、甲基碘、乙酸甲酯和至少有限濃度的水的均相催化反應體系中進行。甲醇和一氧化碳效率通常分別大于約98%和90%，如由Smith等人的美國專利No. 5，001，259 ；5, 026, 908和5，144，068所理解，在此將其公開內容引入作為參考。從反應器12中，將一部分反應介質經由管線M向前通過減壓閥2 供入預閃蒸器/后反應器14中。還經由管線沈將一氧化碳通過來自反應容器12的排氣供入如所示的預閃蒸器14中。優選的CO來源為來自通過減壓閥^a的排氣26，因為這降低對將另外新鮮一氧化碳供入預閃蒸器/后反應器14中的需要，其可例如經由如朝向圖下部所示的管線觀進行。注意將一氧化碳在容器14底部和管線34以上的分離高度H噴入到容器14中以防止一氧化碳(或降低其量)行進到管線34中。高度H可以為至少0.25米或更多，優選至少0.5米，或至少1米。在預閃蒸器/后反應器14中，將反應介質保持在中壓下，同時使CO與反應混合物相互作用并消耗乙酸甲酯。在優選實施方案中，控制加入容器14中的一氧化碳的量和反應條件使得反應混合物中的乙酸甲酯在進一步處理以前基本上消耗。預閃蒸器/后反應器14 在30處具有排氣口以將包含不可冷凝物以及甲基碘和任選一些乙酸甲酯的氣體從系統中取出至如圖所示低壓洗滌系統32中。在供入低壓吸收系統32中以前，排氣料流30中的壓力通過使料流通過在30a處所示的減壓閥而降低。因此將反應混合物在閃蒸以前改性和預調節。特別是，將一部分甲基碘和任選一部分乙酸甲酯從反應混合物中除去并在在低壓下閃蒸以前供入低壓排氣洗滌系統中。這樣，關于粗產物的提純要求會降低，如由以下討論所理解。在預閃蒸器/后反應容器14中反應以后，將現在貧含輕餾分的調節的反應混合物經由管線34向前通過減壓閥3 供入閃蒸器16中。在閃蒸器16中壓力相對于預閃蒸器14降低，預閃蒸器14又相對于反應器12 降低。在閃蒸器16中，將粗乙酸從反應混合物中閃蒸出并作為在36處所示頂部產物排出并供入如本領域已知的輕餾分塔18中。從閃蒸器16中，也如本領域已知的，催化劑經由管線38、40再循環至反應器12中。經由管線36供入輕餾分塔18中的粗產物具有與常規羰基化系統相比低得多的甲基碘和乙酸甲酯含量，因為乙酸甲酯已在預閃蒸器/后反應容器14中被消耗且甲基碘和任選乙酸甲酯已被預閃蒸至如圖所示的低壓排氣洗滌系統32中。從輕餾分塔18中，將產物向前供入提純料流42中，其中將大多數甲基碘和乙酸甲酯從產物中除去。將料流42向前供入脫水塔中以從產物流中除去水并隨后在儲存和運輸以前任選處理以除去其它雜質如重餾分、有機碘化物。來自塔18的殘余物經由管線38a再循環至管線38和40，并最后至反應器12中。來自塔18的頂部物料冷凝并經由44排到接收器46中并可如本領域所知再循環。將不可冷凝物，即在48處供入低壓排氣洗滌系統中，所述系統可使用如50處所示甲醇和/ 或乙酸和/或乙酸甲酯。就這點而言，提供吸收塔52。當甲醇用作低壓洗滌器中的洗滌流體時，可將廢洗滌流體如圖所示經由管線50a直接供入反應器12中。優選在另外處理以前通過吸收劑流體將大于90%或95%甲基碘從排出氣體中除去。通常將洗滌器流體在用于塔中以前冷卻至約5至約25°C的溫度，條件是當乙酸用作洗滌器溶劑時，將溶劑的溫度保持在17°C或更多以防止凍結。不可冷凝物，包括來自塔52的一氧化碳，經由管線M排出并可通過如本領域所知變壓吸附或真空變壓吸附進一步提純。就這點而言，Peng的美國專利No. 5，529，970，和 Sircar等人的美國專利No. 6，322，612中提供了這些方法的描述，在此將其公開內容引入作為參考。高壓吸收器在圖1所示實施方案中是不需要的，節省資金和操作費用。在另一實施方案中，可使高壓吸收器的使用最小化，降低操作費用。由前文應當理解所得閃蒸粗產物流36中較低的甲基碘和乙酸甲酯含量消除了輕餾分塔的瓶頸。因為預閃蒸器/后反應器14中的一氧化碳消耗，可實現高氣體噴入速率而不損失一氧化碳。羰基化系統10任選僅使用兩個主提純塔并優選如義站⑶等人的美國專利 No. 6，657，078，標題“Low Energy Carbonylation Process” 中更詳細描述操作，在此將其公開內容引入作為參考。取決于系統，通常根據需要使用另外的塔。與本發明有關使用的VIII族催化劑金屬可以為銠和/或銥催化劑。催化劑的選擇對本發明的操作而言不是關鍵的。如果選擇銠基催化劑，則銠金屬催化劑可以以任何合適形式加入使得銠在作為包含Wh(CO)2I2]-陰離子的平衡混合物的催化劑溶液中，如本領域所熟知的。當銠溶液在反應器的富含一氧化碳的環境中時，通常保持銠的溶解度，因為銠 /羰基碘化物陰離子種通常可溶于水和乙酸中。然而，當轉移至如通常閃蒸器、輕餾分塔等中存在的貧含一氧化碳的環境中時，銠/催化劑組合物的穩定性降低，因為可得到更少的一氧化碳。例如顯著量的銠沉淀物如MiI3在常規體系中損失；關于在反應器下游夾帶的銠的形式的詳情未能充分理解。如本領域技術人員應當理解，碘化鹽穩定劑/助促進劑幫助減輕在所謂“低水”條件下在閃蒸器中的沉淀。銠催化劑可以以Ippm至溶解度范圍，優選 10-2000重量ppm銠的濃度存在。與本發明有關使用的碘化鹽穩定劑/助促進劑可以為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽或季銨鹽或播鹽的形式。在某些實施方案中，催化劑穩定劑/助促進劑為碘化鋰、乙酸鋰或其混合物。碘化鹽可作為鹽的混合物，例如碘化鋰和碘化鈉和/或碘化鉀的混合物加入。參見如上涉及的Smith等人的美國專利Nos. ‘259 ； ‘908 ；和‘068。作為選擇， 碘化鹽穩定劑/助促進劑可作為由于在反應系統的操作條件下而就地產生碘化物陰離子的鹽前體加入。用作前體的寬范圍的非碘化鹽包括堿金屬乙酸鹽和羧酸鹽，其與甲基碘和/或HI反應以產生相應的碘化鹽穩定劑。合適的碘化鹽同樣可由非離子前體如氧化膦、砷、膦、胺、氨基酸、硫化物、亞砜或如果需要的話一種或多種任何合適的有機配體就地產生。通常使氧化膦、膦、胺、氨基酸或其它含氮或含磷化合物和合適的有機配體在升高的溫度下在甲基碘的存在下經受季銨化以得到在反應混合物中保持提高的碘化物陰離子濃度的鹽。因此，碘化鹽穩定劑/助促進劑受它們保持高碘化物陰離子水平的能力，而不是它們加入系統中的形式限定。引入碘化鹽助促進劑的一種方法是通過將合適的結構部分作為與加入混合物中的銠相關的陽離子或配體(通常單齒或二齒配體)引入銠催化劑體系或配合物中。在羰基化條件下在甲基碘的存在下，這些配合物分解和/或季銨化以提供提高的碘化物陰離子水平。就這點而言，以下中國參考文獻特別有意義中國出版物 CN1345631 ；申請號00124639. 9 ；中國出版物No. CNl 105603 ；申請號94100505. 4 ；和中國出版物No. CN1349855 ；申請號00130033. 4。提供碘化鹽助促進劑的合適銠催化劑配合物包括
具有以下結構的配合物
權利要求
1.一種制備乙酸的方法，其包括(a)使甲醇或其反應性衍生物與一氧化碳在反應容器中在均相VIII族金屬催化劑和甲基碘促進劑的存在下催化反應，其中所述反應容器含有包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和所述均相催化劑的液體反應混合物，所述反應容器在反應器壓力下操作；(b)將反應混合物從反應容器中取出并將取出的反應混合物連同另外的一氧化碳供入在反應容器壓力以下的降低壓力下操作的預閃蒸器/后反應容器中；(c)在預閃蒸器中排出輕餾分并同時在預閃蒸器/后反應容器中消耗乙酸甲酯以產生與反應混合物相比富含乙酸且貧含甲基碘和乙酸甲酯的預閃蒸混合物；(d)將預閃蒸反應混合物從預閃蒸器/后反應容器中取出并將預閃蒸混合物供入閃蒸容器中；(e)將粗乙酸料流在基本上在預閃蒸器/后反應容器壓力以下的壓力下操作的閃蒸容器中從混合物中閃蒸出；(f)使來自閃蒸容器的后閃蒸殘余物再循環至反應容器中；和(g)提純粗產物流。
2.根據權利要求1的方法，其中所述預閃蒸器/后反應容器在比反應容器的壓力低至少5psi的壓力下操作。
3.根據權利要求1的方法，其中所述預閃蒸器/后反應容器在比反應容器的壓力低至少IOpsi的壓力下操作。
4.根據權利要求1的方法，其中所述預閃蒸器/后反應容器在比反應容器的壓力低至少15psi的壓力下操作。
5.根據權利要求1的方法，其中所述預閃蒸器/后反應容器在比反應容器的壓力低至少20psi的壓力下操作。
6.根據權利要求1的方法，其中所述預閃蒸器/后反應容器在比反應容器的壓力低至少25psi的壓力下操作。
7.根據權利要求1的方法，其中所述預閃蒸器/后反應容器在比反應容器的壓力低至少30psi的壓力下操作。
8.根據權利要求1的羰基化方法，其中所述VIII族金屬催化劑為均相銠催化劑并以反應混合物的約300-約5，000重量ppm的濃度存在于反應混合物中。
9.根據權利要求8的羰基化方法，其中反應容器中所述反應混合物中水的量保持在反應混合物的0.1-10重量％的水平且所述反應混合物進一步包含碘化鹽穩定劑/助促進劑。
10.根據權利要求9的羰基化方法，其中反應容器中所述反應混合物中水的量保持在反應混合物的0. 5-8重量％的水平且所述反應混合物進一步包含碘化鹽穩定劑/助促進劑。
11.根據權利要求9的羰基化方法，其中反應容器中所述反應混合物中水的量保持在反應混合物的0. 5-5重量％的水平且所述反應混合物進一步包含碘化鹽穩定劑/助促進劑。
12.根據權利要求9的羰基化方法，其中反應容器中所述反應混合物中水的量保持在反應混合物的0. 5-3重量％的水平且所述反應混合物進一步包含碘化鹽穩定劑/助促進劑。
13.根據權利要求9的羰基化方法，其中所述碘化鹽穩定劑/助促進劑以產生并保持反應容器中反應混合物的約2-約20重量％的碘化物陰離子濃度的量存在。
14.根據權利要求9的羰基化方法，其中所述碘化鹽穩定劑/助促進劑以產生并保持反應容器中反應混合物的約5-約17. 5重量％的碘化物陰離子濃度的量存在。
15.根據權利要求9的羰基化方法，其中所述碘化鹽穩定劑/助促進劑為碘化鹽的混合物。
16.根據權利要求9的羰基化方法，其中將所述碘化鹽穩定劑/助促進劑以非離子形式供入反應混合物中。
17.根據權利要求1的羰基化方法，其中所述VIII族金屬催化劑為均相銥催化劑。
18.根據權利要求17的羰基化方法，其中在反應容器中，反應混合物中水的量保持在反應混合物的3-8重量％的水平。
19.根據權利要求17的羰基化方法，其中在反應容器中，反應混合物中甲基碘的量保持在反應混合物的2-8重量％的水平。
20.根據權利要求17的羰基化方法，其中在反應容器中，反應混合物中乙酸甲酯的量保持在反應混合物的10-20重量％的水平。
21.根據權利要求1的方法，其中將一氧化碳通過來自反應器的排氣料流噴入到預閃蒸器/后反應容器中。
22.根據權利要求1的方法，其中將來自預閃蒸器/后反應容器的輕餾分排到低壓洗滌器中。
23.根據權利要求1的方法，其中所述反應混合物中的乙酸甲酯在預閃蒸器/后反應容器中消耗至比反應容器中反應混合物中的乙酸甲酯濃度低至少25%的水平。
24.根據權利要求1的羰基化方法，其中所述反應混合物中的乙酸甲酯在預閃蒸器/后反應容器中消耗至比反應容器中反應混合物中的乙酸甲酯濃度低至少50%的水平。
全文摘要
一種制備乙酸的方法，其包括(a)使甲醇或其反應性衍生物與一氧化碳在反應容器中在均相VIII族金屬催化劑和甲基碘促進劑的存在下在包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和均相催化劑的液體反應混合物中催化反應，其中反應容器在反應器壓力下操作；(b)將反應混合物從反應容器中取出并將取出的反應混合物連同另外的一氧化碳供入在反應容器壓力以下的壓力下操作的預閃蒸器/后反應容器中；(c)在預閃蒸器中排出輕餾分并同時在預閃蒸器/后反應容器中消耗乙酸甲酯。控制預閃蒸器/后反應容器中的反應條件、停留時間和組成使得預閃蒸器/后反應容器中的預閃蒸混合物富含乙酸并貧含甲基碘和乙酸甲酯。(d)從預閃蒸器/后反應容器中取出富含乙酸的混合物并供入閃蒸容器中。
文檔編號C07C51/44GK102471209SQ201080030167
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月6日 優先權日2009年7月7日
發明者M·O·斯凱茨 申請人:塞拉尼斯國際公司