專利名稱：制備顏色穩定的mda和mdi的方法
制備顏色穩定的MDA和MDI的方法本發明涉及一種通過在酸性催化劑存在下通過甲醛與苯胺反應而制備亞甲基二苯二胺(MDA)的方法，其中該方法中的氧含量保持在最低值。本發明還涉及一種通過MDA光氣化而制備亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)的方法。在MDI制備中的氧含量也優選保持在最低值。MDA是二苯基甲烷系列的多胺的一個代表。MDA尤其用作一種中間體，通過光氣化作用由其合成相應的多異氰酸酯(MDI)。MDI轉而是聚氨酯(PU)(尤其是聚氨酯泡沫)制備中的起始材料。MDA和MDI兩者的一個普遍問題是顏色品質(不足)。根據所用的制備方法，MDA和MDI包含多種副產物，其使得相應的產物或由其制備的聚氨酯變色。因此，在制備MDA或MDI的過程中，應確保制備出具有非常良好顏色的產品。制備MDA或MDI的方法已知已有一段時間。 例如，EP-A 1270544涉及一種制備多異氰酸酯(如MDI)的方法，所述多異氰酸酯具有的可水解的氯含量<0. 1%并且在以I : 5稀釋的一氯苯中的碘色號<30，所述多異氰酸酯可通過MDA光氣化得到。MDA轉而通過在酸性催化劑存在下苯胺與甲醛反應而制備，其中，在一個半連續方法中，最初投入苯胺和任選的酸性催化劑，將甲醛和任選的酸性催化劑通過混合單元加入到循環系統中，在所述循環系統中已加入的苯胺、任選的酸性催化劑和任選的甲醛進行循環，并且在供料待供料的甲醛總量的至少50 %以后，將反應混合物調至> 75 °C的溫度。EP-A 0451442涉及一種連續地制備二苯基甲烷系列的多胺的方法，其中N-甲基亞甲基二苯胺是以不高于0. 18%的濃度存在。多胺是通過在幾個步驟中在鹽酸存在下將苯胺與甲醛互相混合、并且具有特定的摩爾關系在特別固定的溫度范圍內而制備的。淺色的——也即顏色穩定的——異氰酸酯(如MDI)的制備公開于WO 01/00569中，其中在光氣化作用中使用了可僅含有最大量的溴和/或碘的光氣。一種可選的制備淺色異氰酸酯的方法描述于W02004/014845中，其中光氣是由兩部分的氯制備。在光氣化作用中釋放的氯化氫通過用氧氣進行催化氧化而轉化為氯，而氯轉而再循環至該方法中。EP-A 1288190涉及一種制備二苯基甲烷系列的多胺的方法，以及與光氣進一步反應得到色值降低的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯。在此方法中，在苯胺和甲醛在酸性催化劑存在下轉化后，將反應混合物在高于110°c的溫度下用堿中和，或者將反應混合物在用堿中和后，加熱到高于110°c的溫度。EP-A 1344766公開了一種類似的方法，其中在用堿中和后，分離成水相和有機相，并且有機相轉而與一種堿混合。根據US-A 2004/0002579中描述的方法，在用堿的中和中另外存在至少一種醇。根據DE-A 4208359，顏色穩定的異氰酸酯(如MDI)，是通過在3至150bar的壓力、100至180°C的溫度下、采用催化劑對相應的胺進行氫處理(hydrogen treatment) 15至4小時而制備的。在DE 19815055的方法中，聚合MDI的顏色變淡是通過用波長為250至2500nm的光的輻照而實施的。根據US-A 5，312，971,MDI制備中的光氣化作用是在還原劑存在下進行。EP-A 0445602公開了制備碘色號降低的MDI的方法，其中在光氣化作用結束后，將低分子量的烷醇和/或多元醇以有效量加入到反應混合物中。DE-A 4232769公開了一種類似的方法，其中胺、脲化合物或其混合物是在光氣化作用結束后加入到反應混合物中的。如上所詳述，在現有技術中采用了很多種不同的措施來制備顏色穩定的MDA或MDI。但是，沒有地方公開MDA或MDI制備中氧的存在對這兩種化合物的顏色穩定性具有影響。本發明的目的在于提供一種用于制備MDA或MDI的經濟上可行的方法。該目的通過一種通過在酸性催化劑存在下甲醛和苯胺反應而制備亞甲基二苯二胺(MDA)的方法得以實現，其中在制備MDA的方法中氧含量為< lOOOOppm，基于該方法中存在的所有化合物計。亞甲基二苯基二異氰酸酯(M DI)可轉而通過光氣化作用由MDA制備。本發明的方法的優點在于MDA或MDI的顏色穩定性可以一種簡單的方式改善。有利地，早在MDA階段，就抑制或降低副產物的生成。例如，由本發明方法制備的MDA或MDI具有很低比例的染色物質如二芳基甲烷染料(例如“Michler’s hydro I blue”)或三芳基甲烷染料(例如“結晶紫”)。本發明的方法可制備顏色穩定的MDA或MDI，而無需加入對顏色品質具有積極作用但是對相應產品的純度具有消極作用的外來物質。用于制備MDA或MDI的本發明方法將在下文進行詳細闡述。制備苯胺和甲醛反應物的方法是本領域技術人員已知的。原則上，苯胺或甲醛可通過任何所需的方法制備。有利地，苯胺通過在固定床或流化床中在氣相中硝基苯催化氫化而制備。適于此目的的催化劑描述于例如US-A 3，538，018中。甲醛優選以溶液(例如一種水溶液)形式使用。甲醛溶液有利地通過在甲醛合成反應產出中氫過量條件(還原條件)下的銀接觸方法而制備。還原條件比氧化條件(根據Formox方法在甲醛合成反應產出中氧過量)更適合。所用酸性催化劑可為強有機酸或強無機酸。適宜的酸為，例如，鹽酸(HCl)、硫酸、磷酸或甲磺酸。在本發明方法中優選使用含水的鹽酸，通常濃度為25至36重量％。任選地，也可使用氣態HC1。在本發明方法中，優選使用含水形式的酸性催化劑。在本發明方法中，在MDA制備中的氧含量為< IOOOOppm(最大氧值)，優選(lOOOppm，更優選彡500ppm。在MDA制備中的氧含量上限的上述值是基于該方法中存在的所有化合物計。該方法中存在的化合物為，例如，甲醛和苯胺反應物、酸性催化劑、任何溶劑、MDA產物、存在于該方法中的任何副產物或其他物質，如添加劑或保護氣體。換句話說，這是指，本發明方法中，MDA的制備基本上或完全地無氧進行。這可通過，例如，使進入到該方法中的漏氣(leakage air)最小化并釋放一個、多于一個或所有供料到該方法中或供料到該反應中的氣流(如氧氣)而實現。這尤其涉及真空柱內的漏氣流和/或溶解于其中的氧的進料流的釋放。以這種方式，可顯著降低產物中染色物質的生成。因此，本發明方法中的上述最大氧值優選不超出進行MDA制備的反應容器，例如一個反應器。此外，其優選不超過在一個或多個氣流(尤其是進料流)中的最大氧值。同樣也適用于將所得的產物(MDA)純化、輸送或儲存的所有裝置，例如真空柱、其他柱、儲存容器、原料供給線或回流管。以一種有利的方式，在本發明方法中，氧含量可通過脫氣減少至最大氧值(例如)< lOOOOppm。如上文已指出的,增加的氧含量可來自于漏氣或可以溶解的形式已存在于該方法中所用的化學化合物中。除去(例如)溶解氧的脫氣可通過本領域技術人員已知的所有方法進行，例如通過汽提、蒸餾、吸收或一種膜方法進行。脫氣優選通過汽提實現。這優選采用一個或多個汽提塔進行。汽提塔可以帶無規則填料的塔的形式存在；一種適宜的汽提氣體是氮氣。另外，該方法可在一種惰性氣體氛圍下進行(或保持)。氧含量可以通過，例如，通過在所用苯胺、甲醛或酸性催化劑進料流中脫氣而降低。氧含量同樣也可通過對再循環流脫氣——例如對未轉化的苯胺脫氣——來降低。在本發明的一個實施方案中，氧含量在未轉化苯胺的再循環過程中降低，優選通過脫氣——尤其通過汽提——而降低。在另一實施方案中，在以含水形式存在的酸性催化劑中的氧含量降低，優選通過脫氣——尤其是通過汽提——降低。含水形式的酸性催化劑優選為鹽酸。在一個實施方案中，甲醒以一種低氧降低形式(low-oxygen reduced form)的甲醛溶液提供。另外，苯胺可以低氧降低形式提供。優選在惰性氣體(例如氮氣或氬氣，尤其是氮氣)下儲存且保持該反應物或產物。
本發明的方法可以這種方式實施，使得在該方法中所用裝置中的至少一個(尤其是反應容器或反應器)在高壓下運行。此外，在該方法中所用裝置中的至少一個可帶有惰性氣體夾套(jacket)(例如包含惰性氣體的真空蒸餾塔的外層夾套(夾套的塔))。這種夾套在特別關鍵的部位(例如法蘭(flanges))可以是完全的或者局部的。另外，MDA在本發明方法(例如關于壓力、溫度、裝置、純化或任何添加劑/溶劑)中由本領域技術人員已知的方法制備。在本發明的方法中，4，4’ -MDA作為主要產物制備，而2，4’ -MDA和2,2，-MDA作為副產物制備。例如，本發明的方法也可通過一種縮醛胺中間體進行，通過首先將甲醛和苯胺直接反應并且直至縮醛胺生成之后才加入酸性催化劑。MDA轉而由該縮醛胺通過至少雙重重排而形成。這種通過縮醛胺中間體制備MDA的方法為本領域技術人員所知。另外，在MDA生成后，可將堿(例如含水的NaOH)加入到反應混合物中，中和或部分中和該反應混合物。堿的加入可在高于110°c的溫度下進行；或者，溫度可僅在堿加入之后升高至高于110°c的值。另外，在堿加入之后，可將反應混合物分離為水相和有機相，并且該有機相可與一種堿再次混合。在本發明的一個實施方案中，MDA制備在一個半連續的方法中包含首先投入苯胺和任選的酸性催化劑，將甲醛和任選的酸性催化劑通過混合單元供料到循環系統中，在所述循環系統中將已加入的苯胺、任選的酸性催化劑和任選的甲醛進行循環，并且在供料待供料的甲醛總量的至少50%以后，將反應混合物調至> 75°C的溫度。在本發明的另一個實施方案中，MDA制備在鹽酸(作為酸性催化劑)存在下根據以下要點a)至d)進行a)鹽酸的量在0. 05至0. 5mol/摩爾苯胺范圍內，b)苯胺的量在I. 5至4mol/摩爾甲醛的范圍內，c)MDA制備分成至少四個階段，第一個階段在20至50°C并且水/苯胺比例在I. 3至2. 5mol范圍內進行，第二個階段在40至70°C并且水/苯胺比例在I. 9至5mol范圍內進行，第三個階段在50至90°C并且水/苯胺比例在2. 4至5. 7mol范圍內進行，并且第四個階段在至少110°C的溫度下進行，以及d)甲醛在要點c)的階段中以至少三部分使用。在本發明的一個優選實施方案中，MDA通過光氣化作用轉化為亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)。通過光氣化作用由MDA制備MDI的方法為本領域技術人員所知。
在這個實施方案中，本發明的方法優選以這種方式實施，使得在由MDA制備MDI的方法(對于MDI組分步驟)中的氧含量為< lOOOOppm，基于該方法中存在的所有化合物計。在這個組分步驟中氧含量優選為< IOOOppm,尤其是< 500ppm。另外,優選地在本發明方法的兩個組分步驟(MDA制備和MDI制備)中的氧含量均為< IOOOOppm(基于該方法中存在的所有化合物計)，更優選< IOOOppm,尤其是< 500ppm。MDA制備和MDI制備可在空間和/或時間方面互相分離。但是，也可以是一個連續的過程，其中新鮮制備的MDA進一步直接轉化為MDI。這可以依次在同一反應容器(裝置)中進行，但優選在分離的(例如通過管線)彼此相通的裝置中實現MDA制備和MDI制備。在MDI制備中氧含量的降低在本發明的方法中與在MDA制備中氧含量的降低相應地進行。例如，在MDI制備中氧含量可通過脫氣而降低，尤其是通過汽提而降低，S卩，可達到例如
<IOOOOppm的氧含量。 另外，光氣化作用(MDA與光氣反應得到MDI)可通過本領域技術人員已知的所有方法(例如關于壓力、溫度、溶劑、設備、純化等)進行。相應的參數描述于，例如EP-A1270544 中。在本發明的方法中，光氣化可例如采用一種常規的(優選為惰性的)溶制進行。適宜的溶劑為，例如一氯苯(MCB)、二氯苯或其他氯化的芳香烴(如甲苯或二甲苯)。在光氣化作用中，確定優選70至120°C的溫度和8至5bar的壓力。光氣化作用可以一個或多個階段進行。例如，光氣化作用可在至少一種惰性有機溶劑存在下通過一個兩段反應實現，該光氣化作用的第一個階段在一個靜態混合器中進行，該光氣化作用的第二個階段在一個延遲裝置(delay apparatus)中進行。根據所用的MDA，在本發明的方法中，光氣化作用制備了相應的MDI異構體2，2’-、2，4，-和 / 或 4，4，-MDI0在本發明的一個實施方案中，在光氣化作用中所用的光氣包含低于50ppm的溴或碘或其混合物。溴和碘可以分子或結合的形式存在。在本發明的另一個實施方案中，光氣化作用包含以下步驟a)至h)(a)提供第一部分的氯，該第一部分的氯具有的游離的或結合的溴和碘的含量
<400ppm ；(b)提供第二部分的氯；(C)將第一和第二部分的氯與一氧化碳反應得到光氣；(d)將步驟(C)的光氣與MDA反應得到MDI和氯化氫；(e)移出并任選地純化步驟(d)中生成的MDI ；(f)移出并任選地純化步驟(d)中生成的氯化氫；(g)用氧氣催化氧化步驟(e)中移出的氯化氫中的至少一部分得到氯；(h)移出步驟(g)中生成的氯并使用移出氯中的至少一部分作為步驟(b)中的第二部分的氯。第一部分的氯優選通過電解包含氯離子的溶液而得到。也優選第一部分的氯在一個耗減階段(depletion stage)消耗溴或碘。氯化氫的氧化優選在多相催化下進行。對氯化氫氧化而言適宜的催化劑為包含處于選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯及其混合物的載體上的氧化釕的那些催化劑。氯化氫氧化優選在一個固定床或流化床反應器中進行。在本發明的另一個實施方案中，在光氣化作用結束后，將低分子量的烷醇和/或多元醇加入到反應混合物中。任選地也可移除過量的光氣和溶劑且/或對反應產物進行熱處理。適宜的低分子量烷醇為帶有支鏈的或優選直鏈的(具有例如I至10個碳原子的)烷基的仲、叔和優選的伯烷醇。其實例為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇等。適宜的多元醇為適宜的二-至八元的并且具有60至350的分子量。實例包括1，4-丁二醇、三乙醇丙烷、丙三醇或季戊四醇。任選地，在移除過量的光氣和惰性有機溶 劑之后且熱處理反應產物之前，可加入至少一種基于苯酚的抗氧化劑和/或至少一種亞磷酸芳酯。優選地，基于苯酚的抗氧化劑為二叔丁基對甲酚且亞磷酸芳酯為亞磷酸三苯酯。任選地，在光氣化作用結束后，也可以加入胺、脲化合物或其混合物。本發明通過以下實施例進行示例說明。實施例I :在氮氣氛圍下稱量70g新鮮制備的聚合的亞甲基二苯二胺(MDA)加入帶有氣體入口和氣體出口以及一個精密玻璃攪拌器的燒瓶中，并在攪拌下加熱至50°C。隨后，使干燥的含氧氮氣(見表I)總是以相同的氣體體積流量通過氣體入口流入。在正好60分鐘后，停止氣體引入并用純的干燥氮氣進行吹掃。隨后，將溶液用1300ml干燥脫氣的一氯苯(MCB)稀釋并轉移到一個滴液漏斗中。向一個反應器中首先投入1300ml的MCB，并且將160g的光氣在室溫下濃縮加入(condensed in)。隨后,在50°C、60分鐘內、攪拌下,從滴液漏斗中向該光氣溶液中逐滴加A 1300ml MCB和70g MDA的溶液。此后，將懸浮液加熱到110°C直至其變得澄清。隨后，將溶劑在減壓最高達100°C的底部溫度下蒸餾出來。隨后，將剩余溶劑在5mbar和至少60°C下完全移除。將由此得到的異氰酸酯轉移到一個燒瓶中并在100°C和5mbar的真空下通過一個旋轉蒸發儀處理45分鐘。此后，以相同的真空，持續加熱60分鐘直至第一種產物蒸餾完畢。在冷卻后，將Ig所得的粗制MDI溶解于5g MCB中并用一個Dr. Lange(LICC) 500)光譜光度計進行分析。在下表中，記錄了所得的碘色號(ICN)值以及L'a*和b*值。表I
權利要求
1.一種通過在酸性催化劑存在下甲醛與苯胺反應而制備亞甲基ニ苯ニ胺(MDA)的方法，其中在制備MDA的方法中氧含量為< lOOOOppm，基于該方法中存在的所有化合物計。
2.權利要求I的方法，其中MDA通過光氣化作用轉化為亞甲基ニ苯基ニ異氰酸酯(MDI)。
3.權利要求2的方法，其中在制備MDI的方法中所述氧含量為<lOOOOppm，基于該方法中存在的所有化合物計。
4.權利要求I至3中任ー項的方法，其中所述氧含量在所述方法中通過脫氣——特別是通過汽提——而降低，并且/或者所述方法在ー種惰性氣體氛圍下實施。
5.權利要求I至4中任ー項的方法，其中所述氧含量在未轉化苯胺的再循環過程中且/或在以含水形式存在的酸性催化劑中降低。
6.權利要求I至5中任ー項的方法，其中該方法中所用裝置中的至少ー個帶有惰性氣體夾套且/或在高壓下操作。
7.權利要求2至6中任ー項的方法，其中光氣化作用中所用的光氣包含小于50ppm的分子或結合形式的溴或碘或者其混合物。
8.權利要求2至6中任ー項的方法，其中所述光氣化作用包含以下步驟a)至h) (a)提供第一部分的氯，該第一部分的氯具有的游離的或結合的溴和碘含量< 400ppm ； (b)提供第二部分的氯； (C)將第一和第二部分的氯與ー氧化碳反應得到光氣； (d)將步驟(c)的光氣與MDA反應得到MDI和氯化氫； (e)移出并任選地純化步驟⑷中形成的MDI； (f)移出并任選地純化步驟(d)中形成的氯化氫； (g)用氧氣催化地氧化由步驟(e)中移出的氯化氫中的至少一部分得到氯； (h)移出步驟(g)中形成的氯并使用移出的氯中的至少一部分作為步驟(b)中的第二部分的氯。
9.權利要求I至8中任ー項的方法，其中MDA制備在半連續方法中包含首先投入苯胺和任選的酸性催化劑，將甲醛和任選的酸性催化劑通過混合単元供料到循環系統中，在所述循環系統中已加入的苯胺、任選的酸性催化劑和任選的甲醛進行循環，并且在供料待供料的甲醛總量的至少50%以后，將反應混合物調至> 75°C的溫度。
10.權利要求I至8中任ー項的方法，其中所述MDA制備是在鹽酸作為酸性催化劑的存在下根據以下要點a)至d)實施 a)鹽酸的量在0.05至0. 5mol/摩爾苯胺范圍內， b)苯胺的量在I.5至4mol/摩爾甲醛的范圍內， c)MDA制備分成至少四個階段，第一個階段在20至50°C并且水/苯胺比例在I.3至2.5mol范圍內進行，第二個階段在40至70°C并且水/苯胺比例在I. 9至5mol范圍內進行，第三個階段在50至90°C并且水/苯胺比例在2. 4至5. 7mol范圍內進行，并且第四個階段在至少110°C的溫度下進行，以及 d)甲醛在要點c)的階段中以至少三部分使用。
11.權利要求2至10中任ー項的方法，其中在光氣化作用結束后，將低分子量的烷醇和/或多 元醇加入到反應混合物中。
全文摘要
本發明涉及一種通過在酸性催化劑存在下甲醛與苯胺反應而制備亞甲基二苯二胺(MDA)的方法，其特征在于，在制備MDA中，該方法中的氧含量相對于該方法中的所有化合物為＜10000ppm。本發明還涉及MDA形成亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)的光氣化作用。
文檔編號C07C211/50GK102803200SQ201080028256
公開日2012年11月28日 申請日期2010年4月20日 優先權日2009年4月24日
發明者E·史特約弗, H·謝林, R·萊因哈特, M·佐林格, D·布羅伊寧格, M·克雷默, K·蒂勒, P·范丹阿比爾 申請人:巴斯夫歐洲公司