專利名稱：制備鄰苯二甲酸/鄰苯二甲酸酐的工藝及設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種連續制備溶于脂肪族單羧酸、優選溶于乙酸的鄰苯二甲酸(PA) 和鄰苯二甲酸酐(PAA)的混合物的工藝，用大氣中的氧對溶于脂肪族單羧酸的鄰二甲苯進行氧化，其在催化劑的存在下進行。PAA是一種生產鄰苯二甲酸增塑劑、用于表面技術的不飽和聚酯和醇酸樹脂的重要的化學中間體產品。
背景技術：
通常通過在催化床中用大氣中的氧對鄰二甲苯進行氣相氧化來進行PAA的大規模生產。在氣相中從鄰二甲苯制備PA/PAA的化學過程可參考UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 Κ，電子片反，Phthalic Acid and Derivates，第 2. 4 章。除了氣相氧化工藝，長期以來有其他替代工藝，其中氧化反應在液相進行，后者是未稀釋的或者將其溶于脂肪族單羧酸中、通常為乙酸。與在氣相中進行的工藝相比，在液相中進行的工藝具有的優勢是該工藝可進行的更深入，因此更容易控制溫度。為實現高的原料產率，盡可能精確地控制反應溫度是重要的。在稀釋液相中進行該工藝是尤其有利的，因為這涉及到通過蒸發溶劑來耗散氧化反應所產生的大量的反應焓的可能性。在DE 1 267 677A中，已經公開了通過使用大氣中的氧對溶于乙酸中的鄰二甲苯進行氧化來生產鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐的相關工藝。該參考文獻建議在由三個反應器組成的級聯反應器中進行反應。然而，該文件并未給出當進行該化學工藝時關于下述問題的解決方案的建議。這些問題是a)我們的測試表明，在將鄰二甲苯氧化為PA/PAA所產生的中間產物2_甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞在鄰二甲苯的存在下非常穩定，以至于其非常難以被氧化。在連續生產工藝中，所述鄰二甲苯不斷補料入反應空間中，這導致了最終產品PA/PAA被大量中間產物污染的事實。隨著含量的增加，這些中間產物增加了產物PA/PAA的純化努力并導致原料產率的下降。b) PA和PAA不耐氧，因此為了避免損失，其在反應器中暴露于氧的時間必須保持盡可能短。c)氧化所涉及的物質具有很強的腐蝕性，因此反應器必須使用非常昂貴的構建材料。因此，反應器的尺寸對該工藝的經濟性具有很大影響。同樣出于這個理由，其停留時間必須要短。因此，本發明的目的是提供一種能夠盡可能完全地將氧化過程中得到的中間產物轉化為PA和PAA、以及使用盡可能少以及小的反應器的方法。
發明內容
根據本發明，在工藝過程中用幾個、優選兩個級聯的反應階段來實現該目的，其中，供應至最終反應階段產物流中鄰二甲苯與所形成的中間產物2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞的摩爾比低于1 40。當供應至最終反應階段的產物流中鄰二甲苯與鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐的摩爾比大于1 65時，給出了本發明非常有利的一方面。該組成是在最終反應器中的中間產物2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞能轉化為PA/PAA以達到離開該反應器的原料流中所包含的中間產物少于進入第一反應器中原料流的量這個事實的前提。在本發明的一個有利的方面中，通過蒸發部分脂肪單羧酸來實現正反應焓完全或部分從反應階段的耗散。有利地，所用催化劑由元素鈷、錳和溴的鹽組成，特別有利地另外由元素鋯的鹽組成。在鄰二甲苯/乙酸混合物進入第一氧化反應器前加入催化劑。此外，當將原料流進料至第一反應器中時，鄰二甲苯與乙酸的摩爾比在1 16至 1 19之間、優選在1 17至1 18之間是有利的。在該混合比例下，反應以較低速度進行，以最佳地耗散反應焓以及相關地調節反應溫度，然而同時，該速度對于實現經濟性是足夠快的。同樣出于該目的，調節第一工藝階段的反應溫度為125至135°C之間，而且調節第二工藝階段的反應溫度為105至125°C之間。進行該工藝的反應器必須確保氣態氧與液相的良好的混合。反應器為接收液體反應混合物的壓力容器。在底部區域，配備有用于使氣態氧、優選大氣氧均勻分布于液體中的設備。所述容器可配備有攪拌器。優選容器為鼓泡塔反應器，其中液體和大氣氧在底部進入，而且液體在頂部出口排出。由氧化反應釋放的反應焓導致液體溫度的升高，伴隨有容器內相應流體壓力的升高。各個反應器均配有壓力控制裝置。通過蒸發溶劑、通常為乙酸來耗散過量的反應焓。鼓泡塔反應器非常有用，因為與攪拌容器相比，使用鼓泡塔反應器，起始原料、中間產物和最終產物的混合發生的程度較小，然而卻實現了在進入底部的液體進料流和頂部出口離開的出料流的本地分離(local i^paration)。這有利于中間產物的轉化，因為鄰二甲苯在反應器頂部區域的含量降低。為支持這種效果，在本發明的特別有利的一方面中，鼓泡塔反應器的高度與直徑之比大于9 1。與在一個反應空間中從鄰二甲苯制備產物PA/PAA的單階段工藝相比，根據本發明按照上述條件進行的工藝具有較高的反應物到最終產物的轉化率和其較少暴露于接觸氧期間的停留時間。停留時間的減少提供了較小的反應器尺寸并減少了由于氧氣帶來的 PA/PAA的損失。將參考帶有
圖1的實施例1以及原料流的圖表解釋本發明的工藝。
具體實施例方式實施例1 該工藝在兩個級聯反應器1和2中進行。反應器2配有加熱器。容器Ia接收來自反應器1的液體，并作為將液體進料至反應器2的泵6的接受器。將氧化反應的原料鄰二甲苯與原料流3—起加入第一反應器1中。通過原料流導管如、仙，將大氣氧引入反應器中。通過原料流導管5，將廢氣從反應器1、2以及容器Ia中排除。由于在反應器1中使用之前，在本工藝之外，已經將其作為從PA/PAA中除去中間產物的提取劑，其包含總共1. 9摩爾％的2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞。將鄰二甲苯溶解于乙酸中，摩爾比為1 17.2。在原料流3中，必須加入元素鈷、錳、溴和鋯的鹽作為催化劑。鄰二甲苯與鈷的摩爾比為1 0.01。催化劑組分中 Co Mn Br ^ 的摩爾比為1 1 2. 5 0.01。在乙酸與鄰二甲苯混合前將催化劑混合物以粉末形式混入乙酸中從而得到原料流3。原料流4代表用于氧化反應的大氣氧。 原料流5代表廢氣流，其主要由蒸出的乙酸、氧化期間得到的物流以及與原料流4 一起引入的空氣組成。在反應器1中，反應溫度為130°C，另外調節壓力為大約5巴。反應器1中的平均停留時間為75分鐘。選擇溫度和停留時間以使離開反應器1并通過泵6被加入至反應器 2的原料流7中，鄰二甲苯與由2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞形成的中間產物的摩爾比為1 42，并且鄰二甲苯與PA/PAA的總量的摩爾比為1 62。在反應器2中，調節反應溫度為110°C，而且同樣地將平均停留時間調整為75分鐘。反應器1和2的直徑與高度之比為1 10。通過導管8，使溶解于乙酸中的該工藝產物PA/PAA離開該設備，使得將其進一步按照已知工藝處理獲得純的、結晶性的鄰苯二甲酸酐。原料流圖表
權利要求
1.一種連續制備溶于脂肪族單羧酸、優選溶于乙酸的鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐的混合物的工藝，用大氣中的氧氣對溶于脂肪族單羧酸的鄰二甲苯進行氧化，其在催化劑的存在下進行，其特征在于在多個反應階段中，其中供應至最終反應階段的產物流(7)中，鄰二甲苯與由2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞形成的中間產物的摩爾比低于1 40。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于供應至最終反應階段的產物流(7)中，鄰二甲苯與鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐的總量的摩爾比大于1 65。
3.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于該工藝以兩個反應階段進行。
4.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于通過蒸發部分脂肪單羧酸來實現正反應焓完全或部分從反應階段的耗散。
5.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于催化劑由元素鈷、錳和溴的鹽組成。
6.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于該催化劑由元素鈷、錳、溴和鋯的鹽的混合物組成。
7.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，供應至第一反應器中的原料流3中鄰二甲苯與乙酸的摩爾比在1 16至1 19、優選在1 17至1 18之間。
8.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，調節第一工藝階段的反應溫度為125至135°C之間，而且調節第二工藝階段的反應溫度為105至125°C之間。
9.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，兩個工藝階段各自在一個鼓泡塔反應器中進行。
10.根據權利要求8的工藝，其特征在于所述鼓泡塔反應器的高度與直徑之比大于 9 1。
全文摘要
本發明涉及一種連續制備溶于脂肪族單羧酸、優選溶于乙酸的鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐的混合物的工藝，用大氣中的氧氣對溶于脂肪族單羧酸中的鄰二甲苯進行氧化，其在催化劑的存在下進行，其特征在于在多個反應階段中，其中供應至最終反應階段的產物流(7)中，鄰二甲苯與由2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞形成的中間產物的摩爾比低于1∶40。
文檔編號C07D307/89GK102471210SQ201080027673
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月15日 優先權日2009年8月6日
發明者巴貝特·菲比希, 托馬斯·古特穆特, 托馬斯·屈希林 申請人:魯奇有限責任公司