專利名稱：使用非均相催化劑由乙炔和羧酸制備乙烯基酯的方法
技術領域：
本發明一般地涉及一種由羧酸和乙炔制備乙烯基酯的方法。具體而言，本發明涉及適用于由乙炔與多種羧酸反應制備乙烯基酯的一系列非均相催化劑體系。在優選實施方案中，本發明涉及使用非均相催化劑形成苯甲酸乙烯酯(VB)、2_乙基己酸乙烯酯(V2EH)和各種其它新羧酸的乙烯基酯。
背景技術：
長期以來需要形成羧酸乙烯酯如苯甲酸乙烯酯的經濟可行方法。羧酸乙烯酯如苯甲酸乙烯酯在多種應用中得到應用，例如包括油漆、粘合劑和各種其它涂料配制劑以及水泥灰漿混合料。本領域中已知羧酸乙烯酯可由羧酸與乙炔反應而形成。已提出多種催化劑，包括堿金屬如鋅、鎘和汞以及貴金屬催化劑如錸、釕、鈀等。事實上，羧酸鋅催化方法已由Hexion Specialty Chemicals 商業化用于生產 VEOVA Monomer 10，其為 VERSATIC Acid 10，一種含10個碳原子的高度支化結構合成飽和單羧酸的乙烯基酯。更特別地，參見Tarmer等人的美國專利No. 6，891，052，其中公開了用于由羧酸與乙炔反應而形成乙烯基酯的羧酸鋅催化劑。類似，文獻中已報告了其中羧酸與乙炔反應形成相應的乙烯基酯的各種其它方法。參見Borsboom等人的美國專利No. 3，607，915，和Alonso等人的 Transition-Metal-Catalyzed Addition of Heteroatom-Hydrogen Bonds,Alkynes,Chem. Rev.，2004，104 (6)，3079-3160。特別地，Borsboom等人一般地公開了包括如上所述鋅催化羧酸與乙炔反應在內的其它方法。而Alonso等人提供了關于乙炔與羧酸反應的催化加成化學的技術發展水平分析。還參見Iteppe的美國專利No. 2，066, 075，I. G. Farbenindustrie AG 的德國專利 No. DE 740678，Fischer 等人的美國專利 2，339，066 和 2，342，463，General Aniline and Film Corporation 的英國專利 No. GB 641，438A，Beller 等人的美國專利 No. 2，472，086，Staeger Reinhard 的瑞士專利 No. CH 324667, Fernholz 等人的美國專利No. 3，062，863，Hargrave等人的美國專利No. 3，125，593，Engel等人的美國專利 No. 3，285，941，Shell Internationale Research 的德國專利 No. DE 1237557，Hiibner 等人的美國專利No. 3，646，077和Wiese等人的美國專利No. 6，500，979。文獻中還報告了多種族VIII金屬配合物催化劑在通過羧酸與乙炔反應而形成乙烯基酯中有效。例如參見Mern等人的美國專利No. 3，479，392和Heider等人的美國專利No. 5，395，960。Stern等人和Heider等人均公開了芳族羧酸在基于釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬的催化劑的存在下乙烯化。Stern等人尤其描繪出一種由不同于乙炔或乙炔類化合物的反應物制備取代烯烴的方法，Heider等人僅公開了適于催化乙烯化反應的支化脂族羧酸， 提供的實例包括2-乙基己酸、4-叔丁基苯甲酸、辛二酸和琥珀酸一甲酯。然而，Heider等人公開了僅使用例如釕金屬作為催化劑并使用約25-100的非常低的羧酸釕摩爾比。艮口， Heider等人規定每摩爾所制備的乙烯基酯需要大量催化劑。另外，Heider等人使用7_17 小時的較長反應時間，這些條件不適于工業操作。鈀作為助催化劑與鎘或鋅催化劑一起使用也是乙烯化領域中已知的。例如參見 Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft 的德國專利 No. DE 1161878 和 Shell Internationale Research的英國專利No. GB 1,130,245。兩個專利都公開了苯甲酸和乙炔在鋅或鎘催化劑和鈀助催化劑的存在下乙烯化。然而，所教導的鈀化合物為游離鈀金屬或氯化鈀，且該方法通常在120°C以上的溫度下操作。Lincoln等人的美國專利No. 5，430，179描述了一種通過羧酸(包括苯甲酸)與炔烴(包括乙炔)的釕催化加成而合成乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯的均相方法。Lincoln等人公開了包括任選溶劑如甲苯或礦物油，和約40至約200°C的溫度范圍在內的反應條件。 Lincoln等人進一步公開了使用濃度基于液相反應介質為約50，OOOppm至約0. 5ppm釕的選自十二羰基釕的釕催化劑任選與配體如三苯基膦、三(甲氧基苯基)_膦或三(對-氟甲基苯基)膦組合。然而，Lincoln等人僅公開了由新戊酸與乙炔在其中所公開的反應條件下反應而形成新戊酸乙烯酯的一個實例。BASF Aktiengesellschaft 的 WO 2007/060176A1 提供了一種通過使羧酸與炔烴化合物在選自金屬化合物，包括錸基化合物的催化劑的存在下反應而制備羧酸乙烯酯的方法。BASF尤其公開了使苯甲酸與乙炔在十羰基二錸的存在下反應；參見實施例1。該實施例教導了 388的羧基錸原子摩爾比，其中反應在甲苯溶劑中在140°C下經6小時的反應時間進行。報告的收率為99%。然而，現在發現現有方法都不適于通過乙烯化反應制備苯甲酸乙烯酯(VB)或 2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)，特別是在非均相催化條件下。此外，常規鋅催化劑對于工業上按比例放大的操作提供不可接受的反應速率和收率。另外，不存在可容易地用于制備乙烯基酯如VB或V2EH的工業規模連續、半連續或分批操作的非均相催化方法。因此，理想的是開發經濟可行的催化活性反應以在包括非均相負載型金屬催化劑在內的溫和反應條件下由它們相應的羧酸形成VB或V2EH。發明概述現在出乎意料地發現苯甲酸乙烯酯可以以工業規模以高選擇性和收率由羧酸如苯甲酸與乙炔反應而制備。更特別地，本發明提供一種由相應羧酸和乙炔選擇性形成乙烯基酯的非均相方法，其包括使任選溶于合適有機溶劑中的羧酸與乙炔在負載型金屬催化劑的存在下在合適的反應溫度和壓力下，且任選在一種或多種配體或添加劑或其混合物的存在下反應。用于本發明方法的催化劑為負載型金屬催化劑。適于本發明方法的負載金屬的實例包括但不限于銥、鈀、鉬、錸、銠和釕。任何已知的催化劑載體可用于負載本發明方法的金屬。代表性催化劑載體包括但不限于碳、石墨、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、硅酸鈣、碳酸鈣、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋯、碳酸鋇、硫酸鋇等。
現在已發現某些配體和添加劑的使用增強了本發明某些催化劑的催化活性，下文會詳細地描述該方面。還應指出本發明某些催化劑在某些配體和添加劑的存在下的其它組合顯示出減少的活性，這也由以下詳述中變得清晰。可引起羧酸和乙炔乙烯化反應的各種配體和添加劑可用于本發明方法中。還已發現通過適當選擇催化劑及任選配體和添加劑并以合適的量使用它們產生至少50% (%)的羧酸轉化率且乙烯基酯選擇性可以為至少50% (%)。另外，通過本發明的合適實踐，可得到至少80且至多約2000的相對活度。本發明的其它方面和優點描述于以下詳述和權利要求書中。附圖簡述下面參考附圖詳細描述本發明，其中類似的數字表示類似的部件。在附圖中
圖1為適于根據本發明方法由羧酸和乙炔制備乙烯基酯的設備的示意圖；圖2為說明根據本發明由羧酸和乙炔制備乙烯基酯的一種合適工業規模系統的工藝流程圖。圖3為根據本發明方法使用多種催化劑金屬實現的苯甲酸乙烯酯相對選擇性的說明；和圖4為根據本發明方法使用多種催化劑金屬實現的相對活度的說明。發明詳述下面參考幾個實施方案和大量實施例詳細描述本發明。該討論僅用于說明。在所附權利要求書中所述本發明精神和范圍內的具體實施例的改進容易由本領域技術人員獲悉。本文所用術語以其普通含義與恰在下文所述的典型定義一致地給出。如本文所用，非均相催化劑指在催化期間與反應物不同相的催化劑。為使反應發生，一種或多種反應物必須擴散到催化劑表面上并吸附在它上面。在反應以后，必須將產物從表面上解吸和擴散。相反，如本文所用均相催化劑指以與反應物相同的相存在的催化齊U。除非另外指出，摩爾％ (摩爾％或％ )和類似術語指摩爾百分數。除非另外指出， 重量％(重量％)和類似術語指重量百分數。“轉化率”指反應中消耗的反應物的分數，且表示為基于進料中羧酸的量的質量百分數。羧酸(CA)轉化率使用以下等式由氣相色譜(GC)數據計算
權利要求
1.一種由羧酸選擇性形成乙烯基酯的非均相方法，其包括使任選溶于合適有機溶劑中的羧酸與乙炔在負載型金屬催化劑的存在下在合適的反應溫度和壓力下，且任選在一種或多種配體或添加劑或其混合物的存在下反應；其中所述負載金屬選自銥、鈀、鉬、錸、銠和釕；且其中選擇和以一定量使用催化劑及任選配體和添加劑使得乙烯基酯選擇性為至少 50%。
2.根據權利要求1的方法，其中所述方法的特征還在于至少50%的羧酸轉化率和至少 80的相對活度。
3.根據權利要求1的方法，其中所述羧酸選自苯甲酸、2-乙基己酸、新戊酸、新庚酸和新癸酸。
4.根據權利要求1的方法，其中催化劑載體選自碳、活性碳、石墨、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、硅酸鈣、碳酸鈣、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋯、碳酸鋇和硫酸鋇。
5.根據權利要求1的方法，其中所述負載型金屬催化劑以約0.1至約20重量％的負載水平存在于催化劑載體上。
6.根據權利要求1的方法，其中初始反應混合物包含所述負載型金屬催化劑與羧酸以約4000 1至約300 1的酸金屬摩爾比的混合物。
7.根據權利要求1的方法，其中反應溫度為約25°C至約250°C。
8.根據權利要求1的方法，其中反應混合物的壓力為約1-2絕對大氣壓。
9.根據權利要求1的方法，其中溶劑選自乙腈、芐腈、苯甲酸丁酯、礦物油、二甘醇二丁醚和甲苯。
10.根據權利要求1的方法，其中所述配體選自三苯基膦、1，2_二苯基膦基苯(1， 2-0 8)、鄰-聯吡啶、4，5-雙(二苯基膦基)-9，9-二甲基咕噸、(士)-2，2'-雙(二苯基膦基)-1，1 ’ -聯二萘、1，1’ -雙(二苯基膦基)-二茂鐵、二苯基-2-吡啶基膦、氧基二 _2， 1-亞苯基雙(二苯基膦)、三(對-三氟甲基苯基)膦[P (p-CF3C6H4)3]、三(1-萘基)膦、 三0，4，6_三甲氧基苯基)膦和三甲氧基苯基)膦；且所述添加劑選自乙酰丙酮鋁、氯化鋁、乙酰丙酮鎘、氯化鈰、氯化鐵、乙酸鉀、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、苯甲酸鈉、磷酸鈉、四氟硼酸鈉、氯化鈉、碘化鈉、三氟乙酸鈉、對苯醌、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、氯化鈀、十二羰基三釕(Ru3(CO)12)、溴化鋅、氯化鋅、苯甲酸酐、三-(正丁基)胺、四_(正丁基)氯化銨、磷酸鈉和乙酸叔丁基銨。
11.一種由羧酸選擇性形成乙烯基酯的非均相方法，其包括使任選溶于合適有機溶劑中的羧酸與乙炔在負載型鉬金屬催化劑的存在下在合適的反應溫度和壓力下，且任選在一種或多種配體或添加劑的存在下反應；其中選擇和以一定量使用催化劑及任選配體和添加劑使得相對活度為至少100。
12.根據權利要求11的方法，其中所述羧酸為苯甲酸。
13.根據權利要求11的方法，其中所述羧酸為2-乙基己酸。
14.根據權利要求11的方法，其中催化劑載體為碳、活性碳、氧化鋁或二氧化鈦。
15.根據權利要求11的方法，其中金屬的負載水平為約0.1至約10重量％。
16.根據權利要求11的方法，其中羧酸和催化劑以約3000 1至約380 1的酸金屬摩爾比提供。
17.根據權利要求11的方法，其中反應溫度為約50°C至約180°C。
18.一種由苯甲酸選擇性形成苯甲酸乙烯酯的非均相方法，其包括使苯甲酸與乙炔在合適有機溶劑中在合適的反應溫度和壓力下，在負載型鉬催化劑的存在下且任選在三苯基膦作為配體和任選在選自苯甲酸鈉、苯甲酸酐、乙酸四丁銨和三丁胺的添加劑的存在下反應，其中催化劑的鉬負載為約0. 5至約10重量％，載體選自碳、活性碳、二氧化鈦、氧化鋁或氧化鋯，且苯甲酸以約300 1至約4000 1的苯甲酸鉬金屬摩爾比提供。
19.根據權利要求18的方法，其中催化劑載體為碳、活性碳或二氧化鈦。
20.根據權利要求18的方法，其中反應溫度為約100°C至約180°C。
21.—種由2-乙基己酸選擇性形成2-乙基己酸乙烯酯的非均相方法，其包括使2-乙基己酸與乙炔任選在合適有機溶劑中在合適的反應溫度和壓力下，在負載型鉬催化劑的存在下，任選在三苯基膦作為配體的存在下，且任選在選 自苯甲酸鈉、苯甲酸酐、乙酸四丁銨和三丁胺的添加劑的存在下反應，其中催化劑的鉬負載為約0. 5至約10重量％，載體選自碳、活性碳、二氧化鈦、氧化鋁或氧化鋯，且2-乙基己酸以約300 1至約4000 1的2-乙基己酸鉬金屬摩爾比提供。
22.根據權利要求21的方法，其中反應溫度為約140°C至約200°C。
23.根據權利要求21的方法，其中載體為碳或活性碳且其中鉬以約0.5至約6重量％ 的負載水平存在。
24.根據權利要求21的方法，其中載體為碳且配體為三苯基膦。
25.根據權利要求21的方法，其中負載型鉬催化劑為碳上負載0.5重量％鉬。
26.根據權利要求21的方法，其中負載型鉬催化劑為碳上負載一(1)重量％鉬。
27.根據權利要求21的方法，其中負載型鉬催化劑為碳上負載三(3)重量％鉬。
28.根據權利要求21的方法，其中負載型鉬催化劑為鈀和鉬的組合且載體為碳，且其中鈀和鉬以約1至約5重量％的負載水平存在。
29.根據權利要求21的方法，其中負載型鉬催化劑為碳上一(1)重量％鉬且反應溫度為約1600C ο
30.一種由苯甲酸選擇性形成苯甲酸乙烯酯的非均相方法，其包括使苯甲酸與乙炔在合適有機溶劑中在約100°C至約180°c的溫度下在負載型鉬催化劑的存在下，且任選在三苯基膦作為配體存在下，和任選在選自苯甲酸鈉、苯甲酸酐、乙酸四丁銨和三丁胺的添加劑的存在下反應，其中負載型鉬催化劑選自碳上鉬、活性碳上3%鉬、二氧化鈦上5%鉬或氧化鋁上0.5%鉬。
31.根據權利要求30的方法，其中反應溫度為約110°C至約170°C。
32.根據權利要求30的方法，其中反應溫度為約120°C至約160°C。
33.根據權利要求30的方法，其中負載型金屬催化劑為二氧化鈦上負載五( 重量％鉬。
34.根據權利要求30的方法，其中乙烯基酯選擇性基于所消耗的羧酸為至少60%。
全文摘要
公開和要求保護一種通過羧酸與乙炔在非均相催化條件下反應而選擇性制備乙烯基酯的方法。在本發明的優選實施方案中，苯甲酸和乙炔在負載型鉑催化劑的存在下在約100-180℃的溫度下反應產生定量收率的苯甲酸乙烯酯。
文檔編號C07C67/04GK102421743SQ201080019986
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月30日 優先權日2009年5月7日
發明者B·A·A·希爾貝羅瓦, B·F·M·吉米奇, G·P·托倫斯, H·E·圖米, 德 瓦爾 J·C·范, Q·姚 申請人:塞拉尼斯國際公司