專利名稱：制備脂族羧酸酯的連續方法
制備脂族羧酸酯的連續方法本發明涉及一種在微波輻照下以工業規模制備脂族羧酸酯的連續方法。酯是工業上非常重要的一類物質，其被廣泛使用且用作例如增塑劑、潤滑劑以及用作化妝品和藥物的組分。已經證明且經常使用的制備酯的方法是使羧酸與醇在催化劑存在下進行縮合。在該方法中，通常將反應混合物加熱數小時并除去生成的水。其中在密閉體系中在一定壓力和高溫下進行酯化的方法也是已知的。例如，W02007/126166公開了脂肪酸與醇在200-350°C的溫度和至多10巴的壓力下進行常規熱酯化。在數小時的反應的情況下，在反應進程中用過量醇連續除去在此期間生成的反應水，然而僅獲得轉化至甲酯的不完全轉化率，以至于需要進行粗產物的復雜的后處理或者進一步處理。這類高溫反應的另一問題是反應混合物的腐蝕性，這一方面導致反應容器的損壞，另一方面導致以此方式制備的酯中不期望的金屬含量。 較新的酯合成方法是微波輔助的羧酸與醇的反應，由此尤其是獲得令人滿意的產率所需的反應時間大大減少。Pipus 等(First European Congress on Chemical Engineering, Firenze,意大利，5月4-7,1997 ;AIDIC :Milan，意大利，1997 ;第45-48頁)公開了苯甲酸與乙醇在連續的、用微波輻照加熱的管式反應器中的均相以及非均相催化的酯化反應。在7個大氣壓的壓力和140°C的溫度下，在反應器中的停留時間為127秒時，獲得30%的轉化率。WO 03/014272公開了一種在微波輻照下由甘油三酯與甲醇通過水解和酯化而制備脂肪酸甲酯的方法以及用于連續實施該方法的設備，其中酯交換在長約120cm的攪拌鋼筒中進行，其中微波輻照借助多個磁控管和導波器耦合入反應容器中。US 2005/0274065公開了其中在催化劑存在下和/或在微波能影響下用醇酯化脂肪酸的方法。此處，在一個具體實施方案中，將位于接受器中的反應物料連續循環泵送，并且在此期間使其通過位于微波輻照器中的攪拌容器。只有在反復通過微波輻照器之后才獲得高酯化度。Amore 等(MacromoIecuIar Rapid Communications,第 28 卷(2007)，第 4 期，第473-477頁)公開了一種制備丙酸酯的微波輔助方法，其中通過除去水而使酯化反應完全。Q. Yang 等(Synth. Commun. 2008, 38,4107-4115)描述了各種羧酸與醇在微波福照下的酸催化酯化反應。所述反應在100°c下以實驗室規模進行并獲得了高轉化率。然而，迄今為止尚未實現將這類微波輔助反應從實驗室按比例放大至工業規模，以及因此開發出適于以對工業規模應用有價值的時空產率每年生產若干噸，例如數十噸、數百噸或數千噸的設備。其原因一方面是微波滲透入反應物料的深度通常限于數毫米至數厘米，這尤其使得以間歇法實施的反應只能局限在小容器中，或者導致在攪拌反應器中的非常長的反應時間。由于隨后發生的放電過程以及等離子體的形成，使場強度的提高受到嚴格限制，而這種提高是用微波輻照大量物質時所希望的，尤其是在迄今為止優選用于將化學反應按比例放大的多模設備中。此外，微波場的非均一性也會在按比例放大時產生問題，所述非均勻性會導致多模微波設備中的反應物料局部過熱，該非均勻性或多或少是由射入微波爐中的微波在其壁和反應混合物處發生的非受控反射所導致的。此外，在反應期間經常發生變化的反應混合物的微波吸收系數在安全和可再現的反應進程方面帶來困難。W090/03840公開了一種在連續實驗室微波反應器中進行各種化學反應(例如酯化反應)的連續方法。然而，所獲得的產率以及以多模方式運行的微波的24ml反應體積都使得其無法按比例放大至工業領域。由于微波能或多或少均勻分布于多模微波輻照器的整個輻射器空間內且未聚焦于盤管上，因此該方法的反應物料微波吸收效率低。射入的微波功率的顯著增加可導致不希望的等離子體放電或所謂的熱流失效應。此外，稱之為熱點的、微波場在輻射器空間內隨 時間而變化的空間不均勻性使得不可能以大規模進行安全且可再現的反應進程。還已知的是單模微波輻照器，其中采用僅在三維方向的一個方向上傳播并借助精確尺寸的導波器聚焦于反應容器上的單波模式進行操作。盡管這些設備可具有較高的局部場強，但由于幾何形狀的要求(例如電場強度在其波峰處最大而在節點處接近于0)，迄今為止它們僅局限于實驗室規模的小反應體積((50ml)。例如，Chemat等(J. Microwave Power and Electromagnetic Energy 1998,33,88-94)公開了在單模微波腔中進行的各種連續酯化反應，其中在導波器與反應管垂直。此時，在非均相催化酯化反應的情況下，觀察到加速轉化。然而，供微波輻照的僅20ml體積要求將反應物多次輸送經過輻射區以獲得的有價值的產率。由于輻射器的幾何形狀，反應管的橫截面無法顯著增大，并且由于微波的低滲透深度，也不適于按比例放大。Esveld 等(Chem. Eng. Technol. 23 (2000), 429-435)公開了一種制備臘酯的連續方法，其中脂肪醇與脂肪酸在無溶劑且存在蒙脫土的情況下酯化。在輸送帶上將反應混合物輸送通過微波腔，其中通過很大程度上除去生成的反應水使縮合反應完全。這種方法自然僅可用于高沸點醇和酸。因此，尋求制備脂族羧酸酯的方法，其中脂族羧酸和醇也可以以工業規模在微波輻照下轉化為酯。就此而言，其目的是獲得盡可能高的，即直至為定量的轉化率和產率。此夕卜，所述方法應使得酯的制備可以盡可能地節約能量，即所用的微波功率應盡可能定量地被反應物料吸收，因此，所述方法應當提供高能量效率。在所述方法中，應僅不產生或者產生僅少量副產物。所述酯還應具有盡可能低的金屬含量和低固有著色。此外，所述方法應確保安全的和可再現的反應進程。已令人驚訝地發現，在縱軸處于單模微波輻照器的微波傳播方向上的反應管中，通過僅僅短時間地借助微波輻照進行加熱，使脂族羧酸與醇以連續法直接反應，能以工業相關量制備脂族羧酸的酯。此時，射入微波輻照器的微波能幾乎被反應物料定量吸收。此夕卜，在該步驟期間，本發明方法還具有高安全性并提供所設定的反應條件的高再現性。與不采用額外方法步驟的常規制備方法相比，通過本發明方法制備的酯表現出常規方法所不能獲得的高純度和低固有著色。本發明提供了一種制備羧酸酯的連續方法，其中使至少一種式(I)的脂族羧酸與至少一種式(II)的醇在至少一種酯化催化劑存在下，在微波輻照下，于反應管中反應從而生成所述酯，所述反應管的縱軸位于單模微波輻照器的微波傳播方向上R1-COOH (I)其中R1為氫或任選取代的具有1-50個碳原子的脂族烴基，R2-(OH)n (II)
其中R2為任選取代的具有1-100個碳原子的烴基,且n 為 1-10 的數。適合作為式(I)脂族羧酸的通常為在任選取代的具有1-50個碳原子的脂族烴基上具有至少一個羧基的化合物以及甲酸。在優選實施方案中，脂族烴基為未取代的烷基或鏈烯基。在另一優選實施方案中，脂族烴基帶有一個或多個(例如2個、3個、4個或更多個)其他取代基。合適的取代基為例如鹵原子、鹵代烷基、羥基、C1-C5烷氧基例如甲氧基、聚(C1-C5烷氧基)、聚(C1-C5烷氧基)烷基、羧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、硝基和/或具有5-20個碳原子的芳基如苯基，條件是這些取代基在反應條件下是穩定的且不參與任何副反應，例如消除反應。所述C5-C2tl芳基自身又可帶有取代基，例如鹵原子、鹵代烷基、C1-C2tl烷氧基、C2-C20鏈烯基、C1-C5烷氧基如甲氧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基和/或硝基。所述芳基可含有一個或多個雜原子，例如氮、氧和/或硫，但雜原子數不超過碳原子。所述脂族烴 基最多具有與其價態一樣多的取代基。在具體實施方案中，脂族烴基R1帶有其他羧基。因此，本發明方法同樣適于具有例如2個、3個、4個或更多個羧基的多元羧酸的酯化。在此，所述羧基可完全或僅僅部分酯化。酯化度可例如通過反應混合物中羧酸和醇之間的化學計量比調節。根據本發明，特別優選帶有具有1-30個碳原子，尤其是具有2-24個碳原子，例如具有3-20個碳原子的脂族烴基的羧酸(I)。其可為來源于天然或合成。所述脂族烴基也可含有雜原子，例如氧、氮、磷和/或硫，但優選每3個碳原子不超過一個雜原子。所述脂族烴基可為直鏈、支化或環狀的。所述羧基可鍵接至伯、仲或叔碳原子。優選鍵接至伯碳原子。所述烴基可為飽和的或者，只要其烴基R1包括至少2個碳原子，則也可為不飽和的。不飽和烴基優選含有一個或多個C = C雙鍵，尤其優選I個、2個或3個C=C雙鍵。由于不飽和羧酸的雙鍵在本發明方法的反應條件下不受到攻擊，因此已證明本發明方法對制備多不飽和羧酸的酯特別有用。優選的環狀脂族烴基具有至少一個環，所述環具有4個、5個、6個、7個、8個或更多個環成員。在優選實施方案中，R1為具有1、2、3或4個碳原子的飽和烷基。其可為直鏈的，或者在具有4個碳原子的情況下，也可為支化的。所述羧基可鍵接至伯碳原子、仲碳原子，或者在新戊酸的情況下，鍵接至叔碳原子。在特別優選的實施方案中，所述烷基為未取代的烷基。在另一特別優選的實施方案中，所述烷基具有1-9個，優選1-5個，例如2、3或4個其他取代基。優選的其他取代基為羧基、羥基以及任選取代的C5-C2tl芳基。在另一優選實施方案中，所述羧酸(I)為烯屬不飽和羧酸。此時，R1為任選取代的具有2-4個碳原子的鏈烯基。在本文中，烯屬不飽和羧酸應理解為是指具有與羧基共軛的C=C雙鍵的那些羧酸。在優選實施方案中，鏈烯基為未取代的鏈烯基。特別優選R1為具有2或3個碳原子的鏈烯基。在另一優選的實施方案中，鏈烯基具有I個或多個，例如2、3或更多個其他取代基。然而，鏈烯基最多具有與其價態一樣多的取代基。在優選實施方案中，鏈烯基R1具有羧基或任選取代的C5-C2tl芳基作為其他取代基。因此，本發明方法同樣適用于烯屬不飽和二元羧酸的反應。在另一優選實施方案中，所述羧酸(I)為脂肪酸。就此而言，R1為具有5-50個碳原子的任選取代的脂族烴基。此時，尤其優選帶有具有6-30個碳原子，尤其是具有7-26個碳原子，例如具有8-22個碳原子的脂族烴基的脂肪酸。在優選實施方案中，脂肪酸的烴基為未取代的烷基或鏈烯基。在另一優選實施方案中，脂肪酸的烴基具有I個或多個，例如2、
3、4或更多個其他取代基。適于根據本發明方法進行酯化的羧酸例如為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戍酸、新戍酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2，2-二甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、肉桂酸和甲氧基肉桂酸、琥珀酸、丁烷四甲酸、苯乙酸、(2-溴苯基)乙酸、(甲氧基苯基)乙酸、(二甲氧基苯基 )乙酸、2-苯基丙酸、3-苯基丙酸、3-(4-羥基苯基)丙酸、
4-羥基苯氧基乙酸、吲哚乙酸、己酸、環己酸、庚酸、辛酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、i^一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、異十三烷酸、十四烷酸、12-甲基十三烷酸、十五烷酸、13-甲基十四烷酸、12-甲基十四烷酸、十六烷酸、14-甲基十五烷酸、十七烷酸、15-甲基十六烷酸、14-甲基十六烷酸、十八烷酸、異十八烷酸、花生酸、二十二烷酸和二十四烷酸、肉豆蘧腦酸、棕櫚油酸、十六碳二烯酸、S -9-順式-十七碳烯酸、油酸、巖芹酸、11-十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、順-9-二十碳烯酸、巨頭鯨魚酸、二十碳二烯酸、花生四烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸、二十二碳二烯酸和二十四碳烯酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基-2-甲基丙酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、2，2- 二甲基-3-羥基丙酸、5-羥基己酸、2-羥基辛酸、2-羥基十四烷酸、15-羥基十五烷酸、16-羥基十六烷酸、12-羥基硬脂酸、十二碳烯琥珀酸、十八碳烯琥珀酸、羥基琥珀酸、檸檬酸和可由不飽和脂肪酸制備的二聚脂肪酸及其混合物。適合的還有獲自天然油脂的羧酸混合物，例如棉籽油、椰油、花生油、紅花油、玉米油、棕櫚仁油、菜子油、橄欖油、芥子油、大豆油、向日葵油以及動物脂油、骨油和魚油。同樣適于作為本發明方法的羧酸或羧酸混合物的還有妥爾油脂肪酸以及樹脂和環烷酸。本發明特別優選的具有1-4個碳原子的低級脂族羧酸為甲酸、乙酸和丙酸、2-羥基丙酸以及苯乙酸及其芳基被取代的衍生物。特別優選的烯屬不飽和羧酸為丙烯酸和甲基丙烯酸。特別優選的脂肪酸為菜子油脂肪酸、椰油脂肪酸、硬脂酸、動物脂肪酸和妥爾油脂肪酸。在優選實施方案中，R2為脂族基團。該脂族基團優選具有1-24個，特別優選2-18個，尤其具有3-6個碳原子。所述脂族基團可為直鏈的、支化的或環狀的。其也可為飽和的，或者如果其具有至少3個碳原子，則為不飽和的，優選為飽和的。烴基可具有取代基，例如鹵原子、鹵代烷基、羥基、C1-C5烷氧基烷基、羧基、氰基、腈基、硝基和/或C5-C2tl芳基如苯基。所述C5-C2tl芳基自身可任選被鹵原子、鹵代烷基、羥基X1-C2tl烷基、C2-C2tl鏈烯基X1-C5燒氧基例如甲氧基、酷基、酸胺基、氰1基、臆基和/或硝基取代。尤其優選脂族基R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和甲基苯基。在另一優選實施方案中，R2為任選取代的C6-C12芳基或任選取代且具有5-12個環成員的雜芳族基團。優選雜原子為氧、氮和硫。其他環可稠合至具有至少一個羥基的C6-C12具有5-12個環成員的芳基或雜芳基上。因此，所述芳基或雜芳基可為單環的或多環的。合適取代基的實例為齒原子、齒代燒基以及燒基、鏈稀基、輕基、輕基燒基、燒氧基、酷基、酸胺基、臆基和硝基。在具體實施方案中，基團R2具有I個或多個，例如2個、3個、4個、5個、6個或更多個其他羥基，但羥基不超過基團R2的碳原子數或不超過芳基所具有的價態。羥基可鍵接至相鄰碳原子或其他遠離的烴基碳原子，但每個碳原子至多與一個OH基鍵接。因此，本發明方法也適于多元醇的酯化，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇、果糖和葡萄糖。此時，可進行酯化反應以得到全酯或偏酯。酯化度此時可例如通過反應混合物中羧酸和醇之間的化學計量比控制。在另一優選的實施方案中，R2為間隔有雜原子的烷基。特別優選雜原子為氧和氮。如果基團R2含有氮原子，但是此時這些氮原子不具有酸性質子。因此，R2優選為式(III)的基團-(R4-O)n-R5 (III)其中 R4為具有2-18個碳原子，優選具有2-12個，尤其是具有2_4個碳原子的亞烷基，例如亞乙基、亞丙基、亞丁基或其混合物，R5為氫或具有1-24個碳原子的烴基或式-R4-NRwR11的基團，n為1-500，優選為2-200，尤其為3_50，例如4_20的數，且R10, R11彼此獨立地為具有1-24個碳原子，優選2-18個碳原子的脂族基團、具有
5-12個環成員的芳基或雜芳基、具有1-50個聚(氧亞烷基)單元的聚(氧亞烷基)基團，其中聚(氧亞烷基)單元衍生自具有2-6個碳原子的氧化烯單元，或者Rltl和R11與其所鍵接的氮原子一起形成具有4、5、6或更多個環成員的環。合適醇的實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、正己醇、異己醇、環己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、苯酚、萘酚及其混合物。同樣合適的還有獲自天然原料的脂肪醇混合物，例如椰油脂肪醇、棕櫚仁油脂肪醇和牛油脂肪醇。所述方法特別適于制備甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、硬脂酸硬脂基酯和菜子油脂肪酸甲酯。在羧酸(I)含有兩個或更多個羧基且醇(II)含有兩個或更多個羥基和/或兩種反應物如羥基羧酸那樣在每種情況下具有至少一個羧基和至少一個羥基(此時反應物(I)和(II)也可相同)的情況下，也可通過本發明方法制備低聚物和聚合物。因此，例如可通過本發明方法制備乳酸的低聚物和聚合物。在這類縮聚反應的情況下，當設計裝置時，應考慮在微波輻照過程中反應混合物粘度增大這一問題。在本發明方法中，脂族羧酸⑴和醇(II)可以以任何所需的比例反應。羧酸與醇的反應在每種情況下基于羧基和羥基的摩爾當量優選在20 1-1 20，優選10 1-1 10，尤其為3 1-1 3，例如I. 5 1-1 I. 5的摩爾比下進行。在具體實施方案中，羧酸和醇以等摩爾量使用。如果脂族羧酸(I)具有I個或多個羥基，則所述反應優選在等摩爾比例的醇(II)，特別優選以I : 1.01-1 50，尤其是以I : 1.5-1 20，例如1:2-1: 10的脂族羧酸(I)對醇(II)的比例進行。在許多情況下，已證明使用過量醇是有利的，即羥基與羧基的摩爾比為至少
I.01 I. 00，尤其為50 1-1.02 1，例如10 1-1.1 I。此時，羧基幾乎定量地轉化成酯。如果所用的醇容易揮發，則這種方法是特別有利的。在本發明中，容易揮發意指所述醇在大氣壓下具有優選低于200°C，尤其優選低于160°C，例如低于100°C的沸點，并因此可通過蒸餾與酯分離。酯化反應按照本發明方法在均相催化劑、非均相催化劑或其混合物的存在下進行。此時酸性催化劑和堿性催化劑都是合適的。本發明優選的酯化催化劑為酸性無機、有機金屬或有機催化劑以及這些催化劑中兩種或更多種的混合物。本發明的上下文中，作為酸性無機催化劑要提到例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸鋁、明礬、酸性硅膠和酸性氫氧化鋁。也可使用例如通式Al (0R15) 3的鋁化合物和通式Ti (OR15)4的鈦酸酯作為酸性無機催化劑，其中基團R15在每種情況下可相同或不同且彼此獨立地選自C1-Cltl燒基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，C3-C12環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環^^一烷基和環十二烷基。優選環戊基、環己基和環庚基。Al (0R15) 3或Ti (OR15)4中的基團R15在每種情況下優選相同且選自異丙基、丁基和2-乙基己基。
優選的酸性有機金屬催化劑為例如二烷基氧化錫(R15)2SnO,其中R15如上所定義。尤其優選的酸性有機金屬催化劑代表物為二正丁基氧化錫，其可以以所謂的Oxo-tin或以Fascat 商標商購獲得。優選的酸性有機催化劑為具有例如磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有機化合物。特別優選的磺酸含有至少一個磺酸基和至少一個具有1-40個碳原子，優選具有3-24個碳原子的飽和或不飽和直鏈、支化和/或環狀烴基。特別優選芳香磺酸，尤其為具有一個或多個C1-C28烷基的烷基芳族單磺酸，特別地為具有C3-C22烷基的那些。合適的實例為甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-菜磺酸、4-乙基苯磺酸、異丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸、雙十二烷基苯磺酸、萘磺酸。也可使用酸性離子交換劑如酸性有機催化劑，例如用約2mol%二乙烯基苯交聯的具有砜基的聚苯乙烯樹脂。對本發明方法的實施而言，特別優選硼酸、磷酸、多聚磷酸和聚苯乙烯磺酸。特別優選通式Ti (OR15)4的鈦酸酯，尤其為鈦酸丁酯和四異丙醇鈦。如果希望使用酸性無機、有機金屬或有機催化劑，則根據本發明使用0. 01-10重量％，優選0. 02-2重量％的催化劑。在另一優選實施方案中，微波輻照在酸性固體催化劑的存在下進行。這種非均相催化劑可懸浮于反應混合物中并與反應混合物一起泵送通過反應管。在特別優選的實施方案中，引導任選用溶劑摻混的反應混合物經過位于固定在反應管內的催化劑，且與此同時暴露于微波輻照。合適的固體催化劑例如為沸石、硅膠、蒙脫土和(部分)交聯的聚苯乙烯磺酸，其可任選地浸潰有催化活性金屬鹽。可用作固相催化劑的基于聚苯乙烯磺酸的合適酸性離子交換劑例如可以以商品名Amberlystlg Rohm & Haas公司。本發明酯的制備通過將羧酸、醇和催化劑混合，隨后在縱軸處于單模微波輻照器中微波傳播方向上的反應管中用微波對所述混合物進行輻照而進行。反應混合物的微波輻照優選在基本上微波透明且位于與微波發生器相連的所述中空導體中的反應管中進行。所述反應管優選在軸向上與所述中空導體的中心對稱軸對齊。起著微波輻照器作用的中空導體優選設置成空腔諧振器。進一步優選使中空導體中未被吸收的微波在其末端處反射。優選對空腔諧振器的長度進行設定以使得在其中形成駐波。通過將微波輻照器設置成反射型空腔諧振器，在所述發生器提供的相同功率下，使局部區域的電場強度以及能量利用率得以提高。空腔諧振器優選以Etlln模式運行，其中n為整數，且表示沿空腔諧振器中心對稱軸方向的微波場極大值的數目。在該運行模式中，電場對準空腔諧振器的中心對稱軸的方向。其在中心對稱軸區域中具有極大值且在朝向外表面處降至零值。該場構造圍繞中心對稱軸呈旋轉對稱。通過使用具有其中n為整數的長度的空腔諧振器，使得形成駐波成為可能。視反應物料通過反應管的所期望的流速、所需的溫度和在所述諧振器中的所需停留時間而 定，選擇相對于所用微波輻照的波長的諧振器長度。n優選為1-200，特別優選為2-100，特別地為4-50，尤其為3-20的整數，例如3、4、5、6、7、8、9或10。空腔諧振器的Etlln模式也稱為TMtlln模式，參見例如K. Lange, K. H. Locherer ,Taschenbuch der Hochfrequenztechnik[高頻技術手冊],第2卷,第K21及隨后各頁。微波能可經由合適尺寸的洞或狹縫射入起著微波輻照器作用的中空導體中。在本發明特別優選的實施方案中，在處于具有微波同軸過渡的中空導體中的反應管中，采用微波對所述反應混合物進行輻照。特別優選用于該方法的微波設備由空腔諧振器、將微波場耦合入所述空腔諧振器的耦合裝置構成，并且在每種情況下在兩個相對的端壁上各有一個開孔用于使所述反應管穿過所述諧振器。微波優選通過穿入所述空腔諧振器中的耦合針耦合至所述空腔諧振器中。優選地，將耦合針設置為優選的金屬內導管結構，所述內導管起著耦合天線的作用。在特別優選的實施方案中，該耦合針通過一個末端開孔進入所述空腔諧 振器中。特別優選將所述反應管連接至同軸過渡的內導管上，且特別是將所述反應管通過其空腔導入到所述空腔諧振器中。所述反應管優選在軸向上與空腔諧振器的中心對稱軸對齊。為此，在每種情況下，所述空腔諧振器優選在兩個相對的端壁上各自具有一個中心開孔，用于使所述反應管穿過。微波可例如通過同軸連接管，被送入所述耦合針或所述起耦合天線作用的內導管中。在優選實施方案中，微波場通過中空導體輸送給所述諧振器，在這種情況下，穿出所述空腔諧振器的耦合針末端，通過位于所述中空導體壁上的開孔，被送入所述中空導體中，從所述真空導體抽取微波能，并將其耦合入所述諧振器中。在具體實施方案中，在微波透明反應管中對反應混合物進行微波輻照，所述反應管軸對稱地處于具有微波同軸過渡的Etlln圓中空導體中。在這種情況下，所述反應管通過起著耦合天線作用的內導管的空腔，被送入所述空腔諧振器中。在另一優選實施方案中，在微波透明的反應管中，對反應混合物進行微波輻照，所述反應管穿過具有軸向微波輸入的Etlln空腔諧振器，其中對所述空腔諧振器的長度進行設定以使得形成n = 2或更多個微波場極大值。在另一優選實施方案中，在微波透明的反應管中，對反應混合物進行微波輻照，所述反應管穿過具有軸向微波輸入的Etlln空腔諧振器，其中對所述空腔諧振器的長度進行設定以使得形成n = 2或更多個微波場極大值的駐波。在另一優選實施方案中，在微波透明反應管中對所述反應混合物進行微波輻照，所述反應管軸對稱地處于具有微波同軸過渡的圓柱形Etlln空腔諧振器中，其中對所述空腔諧振器的長度進行設定以使得形成n = 2或更多個微波場極大值。在另一優選實施方案中，在微波透明反應管中對反應混合物進行微波輻照，所述反應管軸對稱地處于具有微波同軸過渡的圓柱形Etlln空腔諧振器中，其中對所述空腔諧振器的長度進行設定以使得形成n = 2或更多個微波場極大值的駐波。微波發生器，例如磁控管、速調管和回旋管是本領域技術人員所已知的。用于實施本發明方法的反應管優選由基本上微波透明的高熔點材料制成。尤其優選使用非金屬反應管。在本發明中，“基本上微波透明的”應理解為吸收盡可能少的微波能并將其轉化為熱量的材料 。作為物質吸收微波能并將其轉化為熱量的能力的度量指標通常采用介電損耗因子tanS = e”/e’。所述介電損耗因子tanS定義為介電損耗￡ ”與介電常數e，的比值。不同材料的tan 5值實例例如公開于D. Bogdal,Microwave-assistedOrganic Synthesis,Elsevier2005中。對適用于本發明的反應管而言,優選具有在2. 45GHz和25°C下測得的小于0. 01，特別地小于0. 005，尤其是小于0. 001的tan 6值的材料。優選微波透明且熱穩定的合適材料主要為礦物質基材料，例如石英、氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、氮化硅等。同樣適于作為反應管材料的為熱穩定塑料，如特別地為含氟聚合物，例如Teflon，以及工業塑料如聚丙烯或聚芳醚酮，例如玻璃纖維增強的聚醚醚酮(PEEK)。為了經受反應過程中的溫度條件，已證明可用作反應器材料的尤其是用這些塑料涂覆的礦物質如石英或氧化鋁。特別適于本發明方法的反應管具有Imm至約50cm,特別地為2mm至35cm,尤其是5mm至15cm,例如IOmm至7cm的內徑。此處，反應管應理解為是指長徑比大于5,優選為10-10000，尤其優選為20-10000，例如30-1000的容器。此處，反應管的長度應理解為在其上進行微波輻照的反應管長度。可在所述反應管中裝入擋板和/或其他混合元件。特別適于本發明方法的Etll空腔諧振器優選具有對應于所用微波輻照的至少半波長的直徑。所述空腔諧振器直徑優選為所用微波輻照半波長的I. 0-10倍，更優選I. 1-5倍，尤其為2. 1-2. 6倍。所述Etll空腔諧振器優選具有圓的橫截面，其也稱作Etll圓中空導體。其特別優選具有柱形，特別是圓柱形。所述反應管通常在入口處具有計量泵和壓力計，在出口處具有保壓設備和換熱器。這使得反應可在非常寬的壓力和溫度范圍內進行。由羧酸、醇和催化劑組成的反應混合物的制備可采用連續、不連續或半間歇工藝進行。因此，反應混合物的制備可采用上游(半)間歇工藝例如在攪拌容器中進行。在優選實施方案中，彼此獨立地任選用溶劑稀釋的原料羧酸和醇以及催化劑僅在即將在引入反應管之前進行混合。可將催化劑原樣或作為與一種原料的混合物加入反應混合物。例如，已證明特別有用的是使羧酸、醇和催化劑在混合區進行混合，由此處將反應混合物輸送至反應管中。進一步優選地，優選將原料和催化劑以液體形式供入本發明方法中。為此，可使用具有較高熔點和/或較高粘度的原料，例如呈熔融狀態和/或與溶劑混合，例如呈溶液、分散體或乳液形式。在進入反應管之前，將催化劑添加至一種原料或原料混合物中。也可通過本發明方法實施非均相體系反應，此時需要輸送反應物料的合適工業設備。反應混合物可在末端或在相對的一端，導經所述內導管，并供入所述反應管中。因此，反應混合物可與微波傳播方向平行或逆平行地導經所述微波輻照器。通過改變管的橫截面、輻射區的長度(這應理解為是指反應物料暴露于微波輻照中的反應管長度)、流動速率、空腔諧振器的幾何形狀和射入的微波功率，優選如此建立反應條件，使得盡可能快地獲得最高反應溫度，并且在最高溫度下使停留時間足夠短以使得發生盡可能少的副反應或連串反應。為使反應完全，反應物料可任選在中間冷卻之后多次通過反應管。在慢反應的情況下，常常已證明有用的是，在反應產物離開反應管之后，使其在反應溫度下保持一定時間。在許多情況下，已證明有用的是，在離開反應管之后立即對反應產物進行冷卻，即通過夾套冷卻或減壓。還證明有用的是，在離開反應管后立即使催化劑失活。這可例如通過中和進行，或在非均相催化反應的情況下，通過過濾進行。優選地，例如通過調節微波強度、流動速率和/或通過冷卻反應管，例如借助氮氣流，將微波輻照導致的溫升限制在最高為500°C。特別地，已證明在120°C至最高為400°C，尤其是在150°C至最高為300°C，例如在180°C _270°C的溫度下進行反應是成功的。微波輻照的持續時間取決于各種因素，例如反應管的幾何形狀、射入的微波能、特定反應和所需的轉化度。通常微波輻照進行的時間少于30分鐘，優選為0. 01秒至15分鐘，尤其優選為0. I秒至10分鐘，尤其為I秒至5分鐘，例如5秒至2分鐘。此時調節微波輻照的強度(功率)，使得反應物料在離開空腔諧振器時具有所需的最高溫度。在優選實施方案中，在微波輻照結束之后，立即使反應產物盡可能快地冷卻至低于120°C，優選低于100°C，尤其是低于60°C的溫度。所述反應優選在I巴(大氣壓)至500巴，尤其優選為L 5-200巴，特別地為3_150巴，尤其為10-100巴，例如15-50巴的壓力下進行。已證明在升高的壓力下操作是特別有用的，這包括在高于原料、產物、任何存在的溶劑和/或反應過程中生成的反應水的沸點(在大氣壓下)的溫度下操作。特別優選將壓力調節至足以使反應混合物在微波輻照過程中保持液態且不沸騰的高水平。為了避免副反應以及制備盡可能純的產物，已證明有用的是在惰性保護氣體例如氮氣、氬氣或氦氣的存在下處理原料和產物。盡管原料羧酸和醇通常使反應混合物易于處理，在許多情況下已證明有用的是在溶劑存在下進行操作以(例如)降低反應混合物的粘度和/或使反應混合物流化，尤其是在非均相的情況下。為此，原則上可使用在所用反應條件下呈惰性且不與這些原料和/或生成的產物反應的所有溶劑。選擇合適溶劑時的重要因素是其極性，所述極性一方面決定了溶解性質，另一方面決定了與微波輻照相互作用的程度。選擇合適溶劑時的特別重要的因素是其介電損耗S”。介電損耗e ”描述了在物質與微波輻照相互作用過程中轉化為熱量的微波輻照的比例。已證明對于實施本發明方法的溶劑的適用性而言，該后一個值是特別重要的標準。 已證明特別有用的是在具有盡可能低的微波吸收性，并因此對反應體系的加熱僅做出少量貢獻的溶劑中進行操作。優選用于本發明方法的溶劑具有在室溫和2450MHz下測得的為小于10，優選小于1，例如小于0.5的介電損耗e ”。不同溶劑介電損耗的綜述可參見例如“Microwave Synthesis”, B. L. Hayes, CEM Publishing 2002。適用于本發明方法的溶劑尤其為e ”值小于10的溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮，特別地為e ”值小于I的溶劑。特別優選的e ”值小于I的溶劑實例為芳烴和/或脂族烴，例如甲苯、二甲苯、乙苯、四氫化萘、己烷、環己烷、癸烷、十五烷、十氫化萘，以及市售烴混合物，例如汽油懼分、煤油、溶劑石腦油、She I lsol AB>Solvesso i50、Solvesso 200、Exxsol 、Isopar 和Shellsol 等級。具有優選低于10，尤其是低于I的e ”值的溶劑混合物同樣也是實施本發明方法所優選的。在另一優選的實施方案中，本發明方法在具有更高e ”值，例如5或更高，例如特別地具有10和更高的e ”值的溶劑中進行。已證明該實施方案在反應混合物自身(即不存在溶劑和/或稀釋劑)僅具有非常低的微波吸收性的情況下特別有用。因此，已證明該實施方案在反應混合物具有小于10，優選小于I的介電損耗e ”的情況下特別有用。然而，經常觀察到由于加入溶劑而使反應混合物快速加熱，這需要用于保持最高溫度的措施。當在溶劑存在下進行操作時，其在反應混合物中的比例優選為1-95重量％，特別優選為2-90重量％，尤其為5-85重量％，特別地為10-75重量％，例如30-60重量％。特別優選所述反應在不采用溶劑的條件下進行。在另一優選實施方案中，在反應混合物中添加不溶于所述混合物且在很大程度上吸收微波的物質。這些物質導致反應混合物發生相當程度的局部受熱，因此進一步加快了反應。一種合適的該類集熱體例如為石墨。
術語“微波”用于指代具有約Icm至Im波長和約300MHz至30GHz頻率的電磁射線。該個頻率范圍原則上適用于本發明方法。對本發明方法而言，優選使用具有被批準用于工業、科研、醫療、家用或類似應用場合的頻率的微波輻照，例如具有915MHz、2. 45GHz,5. 8GHz或24. 12GHz的頻率。為了實施本發明方法而射入空腔諧振器中的微波功率尤其取決于所需的反應溫度，還取決于反應管的幾何形狀并因此取決于反應體積以及反應物料通過加熱區的流動速率。其通常為200W至數百kW，尤其為500W至IOOkW,例如IkW至70kW。其可由一個或多個微波發生器產生。在優選實施方案中，所述反應在耐壓的化學惰性管中進行，此時，生成的反應水和可能的原料，以及如果存在的溶劑會導致壓力的累積。當反應結束時，可通過減壓將所述過壓用于反應水、過量原料以及任選的溶劑的蒸發和去除，和/或用于冷卻反應產物。在另一實施方案中，在冷卻和/或減壓后，通過常規方法例如相分離、蒸餾、汽提、閃蒸和/或吸收將生成的反應水分離。為了獲得特別高的轉化度，在許多情況下，已證明有用的是在除去反應水，以及如果合適的話排出產物和/或副產物之后，將獲得的反應混合物再次暴露于微波輻照中，在這種情況下，可補充所用反應物的比例，以補償消耗或不足量的原料。本發明方法的優點在于，其能在縱軸處于單模微波輻照器，特別是例如具有微波同軸過渡的Etll空腔諧振器的微波傳播方向上的反應管中，在微波場的對稱中心，非常均勻地輻射反應物料。此時，本發明的反應器設計也使得反應能在非常高的壓力和/或溫度下進行。由于溫度和/或壓力的升高，因此即使與已知的微波反應器相比，也能觀察到轉化率和產率的顯著提高，而不產生不希望的副反應和/或變色。令人驚訝地是，此時獲得了非常高的微波能利用效率，同時利用射入空腔諧振器中的微波能，所述效率通常大于50%，常常大于80 %，有時大于90 %，在特殊情況下為大于95 %，例如大于98 %的射入微波功率，因此，與常規制備方法以及現有技術的微波法相比，具有經濟和生態方面的優勢。此外，本發明方法可提供可控、安全且可再現的反應方案。由于反應管中的反應物料與微波傳播方向平行運動，因此，已知的過熱現象(其是由不可控的場分布所導致的，這種場分布由于微波場強度的變化而導致局部過熱，例如在波峰和波節處)被反應混合物該流動方式抵消。所述優點還使得可在大于IkW的高微波功率下進行操作，例如2-10kW，尤其是5-100kW，有時甚至更高；因此其與在空腔諧振器中的僅僅短暫的停留時間的結合使得一個工廠每年能獲得100噸和更多噸的大產量。就此而言，令人驚訝地是，盡管反應混合物在具有連續流的流動管中，僅僅在微波場中停留非常短暫的時間，卻發生了轉化率通常大于80%，常常甚至大于90%，例如大于95% (基于所用的較少組分)的基本完全的酯化反應，而沒有產生顯著量的副產物。此外，令人驚訝地是，所述轉化率可在這些反應條件下獲得，而無需在酯化過程中分離生成的反應水。在將這些反應混合物在具有相同尺寸且具有熱夾套加熱的流動管中進行相應反應時，為了獲得適當的反應溫度，需要極高的壁溫，這種高溫導致生成不確定的聚合物和有色物質，在相同時間內只能形成顯著少 的酯。此外，由本發明方法制備的產物具有非常低的金屬含量，無需對粗產物再進行后處理。例如，由本發明方法制備的產物的金屬含量，基于作為主要元素的鐵，通常為低于25ppm,優選低于15ppm,尤其低于IOppm,例如0. 01_5ppm的鐵。因此，本發明方法能非常快速、節能且高成本效率地以高產率和高純度制備具有工業規模量的羧酸酯。除反應水之外，該方法不產生任何顯著量的副產物。這種快速且具有選擇性的反應無法通過常規方法獲得，且無法僅僅由其預期，因為常規方法需要加熱至高溫。
實施例在微波輻照下進行的反應混合物的反應是在陶瓷管(60Xlcm)中進行的，所述陶瓷管以軸對稱形式處于圓柱形空腔諧振器(60X10cm)中。在所述空腔諧振器的一個末端，所述陶瓷管穿過起著耦合天線作用的內導管空腔。將由磁控管產生且具有2. 45GHz頻率的微波場通過耦合天線耦合入空腔諧振器(Etll空腔輻射器，單模)中，在其中形成駐波。在每種情況下，以使得處于輻射區末端的反應物料所需的溫度保持恒定的方式，隨著實驗時間的變化對微波功率進行調節。因此，在實驗說明中提及的微波功率表示隨時間變化的射入微波功率的平均值。反應混合物的溫度是在其離開輻射區(在絕緣不銹鋼毛細管中約15cm的距離，OUcm)后立即用PtlOO溫度傳感器測量的。未被反應混合物直接吸收的微波能在位于耦合天線相對的一端的空腔諧振器末端處發生反射；在返回路徑上仍未被反應混合物吸收的微波能以及磁控管方向上反射回去的微波能借助棱鏡體系(循環器)被導入含水容器中。射入的能量與該水所含的熱量之差用于計算引入到反應物料中的微波倉泛。借助高壓泵和合適的泄壓閥，反應管中的反應混合物處于總是足以使所有原料和產物或者縮合產物保持液態的運行壓力下。將由羧酸和醇制備的反應混合物以恒定流速泵經反應管，且通過改變流速，調節在輻射區中的停留時間。產物通過1H-NMR光譜法，在500MHz下于⑶Cl3中進行分析。其性質通過原子吸收光譜法測定。實施例I :乙酸丁酯的制備將3. 56kg正丁醇(48mol)作為初始進料引入具有攪拌器、內部溫度計和均壓器的IOL Biichi攪拌式高壓爸中，并使其與I. 44kg乙酸(24mol)和0. 05kg甲磺酸混合。
在25巴的操作壓力下將以此方式獲得的混合物以51/h連續泵經反應管，并暴露于2. 7kW微波功率下，其中91%被反應物料吸收。反應混合物在輻射區中的停留時間約為35秒。反應管末端處的反應混合物溫度為275°C。在反應混合物離開反應器之后，立即用高強度換熱器將所述反應混合物冷卻至室溫，并與碳酸氫鹽溶液混合以中和催化劑。獲得了 84%的理論轉化率。反應產物幾乎無色且包含< 2ppm的鐵。在蒸懼除去反應水和未反應的原料并蒸餾產物之后，通過真空蒸餾獲得純度> 99%的2. 25kg乙酸丁酯。實施例2 :己酸甲酯的制備將4. 94kg己酸(43mol)作為初始進料引入具有攪拌器、內部溫度計和均壓器的IOL Biichi攪拌式高壓爸中，并使其與2. 56kg甲醇(80mol)和0. 075kg甲磺酸混合。在35巴的操作壓力下將以此方式獲得的混合物以7. 51/h連續泵經反應管，并暴露于3. Okff微波功率下，其中90%被反應物料吸收。反應混合物在輻射區中的停留時間約 為23秒。反應管末端處的反應混合物溫度為279°C。在反應混合物離開反應器之后，立即用高強度換熱器將所述反應混合物冷卻至室溫。在使用碳酸氫鹽溶液中和催化劑，相分離并蒸餾除去殘留水和過量甲醇之后，獲得殘余酸值為0. 5mgK0H/g的5. 09kg己酸甲酯(理論產率為91% )。反應產物為淺黃色，所述產物的鐵含量低于3ppm。實施例3 甲基丙烯酸甲酯的制備將4. 8kg甲基丙烯酸(56mol)作為初始進料引入具有攪拌器、內部溫度計和均壓器的IOL Buchi攪拌式高壓釜中，并使其與2. 7kg甲醇(84mol)、1. 5g吩噻嗪(阻聚劑)和0. 075kg甲磺酸混合。在35巴的操作壓力下將以此方式獲得的混合物以7. 51/h連續泵經反應管，并暴露于3. 6kff微波功率下，其中95%被反應物料吸收。反應混合物在輻射區中的停留時間約為23秒。反應管末端處的反應混合物溫度為249°C。在反應混合物離開所述反應器之后，立即用高強度換熱器將所述反應混合物冷卻至室溫。獲得了 82%的理論轉化率。反應產物為淺黃色。在用碳酸氫鹽溶液中和催化劑，蒸餾除去殘留水和未反應的原料并蒸餾所述產物之后，獲得了純度> 99%的4. 32kg甲基丙烯酸甲酯。實施例4 :丙烯酸硬脂基酯的制備將3. 6kg丙烯酸(56mol)作為初始進料引入具有攪拌器、內部溫度計和均壓器的IOL Buchi攪拌式高壓釜中，并使其與6. 8kg硬脂醇(25mol)、3g吩噻嗪(阻聚劑)混合。在27巴的操作壓力下將以此方式獲得的混合物以41/h連續泵經反應管，并暴露于3. IkW微波功率下，其中90%被反應物料吸收。反應混合物在輻射區中的停留時間約為43秒。反應管末端處的反應混合物溫度為254°C。在反應混合物離開反應器之后，立即用高強度換熱器將所述反應混合物冷卻至60°C。獲得了 93%的理論轉化率。所述反應產物為淺黃色。在蒸餾除去過量丙烯酸之后，獲得純度> 97%的7. 34kg丙烯酸硬脂基酯。實施例5 :2_羥基丙酸十一烷基酯的制備將2. 25kg乳酸(90%濃度的水溶液，22. 5mol)作為初始進料引入具有攪拌器、內部溫度計和均壓器的IOL Bilchi攪拌式高壓釜中，并使其與7. 75kgi^一烷醇(Exxa I U，獲自Exxon, 45mol)和0. 075甲橫酸混合。在25巴的操作壓力下將以此方式獲得的混合物以61/h連續泵經反應管，并暴露于3. 7kW微波功率下，其中92%被反應物料吸收。反應混合物在輻射區中的停留時間約為29秒。反應管末端處的反應混合物溫度為267°C。在反應混合物離開所述反應器之后，立即用高強度換熱器將所述反應混合物冷卻至室溫。獲得了 89%的理論轉化率。反應產物為無色的。在用碳酸氫鹽溶液中和催化劑以及蒸餾除去反應水和未反應的原料之后，在I毫巴和170°C下真空蒸餾獲得純度> 98. 5%的4. 7kg乳酸i^一烷基酯。實施例6 :2_羥基丙酸2-乙基己酯的制備將2. 5kg乳酸(90%濃度的水溶液，25mol)作為初始進料引入具有攪拌器、內部溫度計和均壓器的IOL Buchi攪拌式高壓釜中，并使其與6. 5kg 2-乙基己醇(50mol)以及
0.075kg甲磺酸混合。在25巴的操作壓力下將以此方式獲得的混合物以61/h連續泵經反應管，并暴露于3. 2kW微波功率下，其中94%被反應物料吸收。反應混合物在輻射區中的停留時間約為29秒。反應管末端處的反應混合物溫度為271°C。在反應混合物離開所述反應器之后，立即用高強度換熱器將所述反應混合物冷卻至室溫。獲得了 92%的理論轉化率。所述反應產物為無色的。在用碳酸氫鹽溶液中和催化劑以及蒸餾除去反應水和未反應的原料之后，在真空蒸餾后獲得純度> 99%的4. 52kg乳酸2-乙基己酯。實施例7 :聚(2-羥基丙酸)的制備將5. Okg乳酸(90%濃度的水溶液，50mol)作為初始進料引入具有攪拌器、內部溫度計和均壓器的IOL Buchi攪拌式高壓釜中，使其與IOg濃硫酸(0. 2重量％ )混合并加熱至60°C。在25巴的操作壓力下將乳酸溶液以3. 51/h連續泵經反應管，并暴露于3. 4kff微波功率下，其中92%被反應物料吸收。反應混合物在輻射區中的停留時間約為50秒。反應管末端處的反應混合物溫度為235°C。在反應混合物離開所述反應器之后，立即用高強度換熱器將所述反應混合物冷卻至室溫。基于所使用的COOH官能度，獲得了 72%的理論轉化率(通過酸值滴定測量)，這對應于約4的平均聚合度。反應產物為無色至淺黃色且明顯發粘。
權利要求
1.制備脂族羧酸酯的連續方法，其中使至少一種式(I)的脂族羧酸與至少一種式(II)的醇在至少一種酯化催化劑存在下，在微波輻照下于反應管中反應從而生成所述酯，所述反應管的縱軸位于單模微波輻照器的微波傳播方向上， R1-COOH (I) 其中R1為氫或任選取代的具有1-50個碳原子的脂族烴基， R2-(OH)n (II) 其中 R2為任選取代的具有1-100個碳原子的烴基，且 n為1-10的數。
2.如權利要求I的方法，其中反應混合物的微波輻照在基本上微波透明的反應管中進行，所述反應管位于經由導波器與微波發生器相連的中空導體中。
3.如權利要求I和2中一項或多項的方法，其中所述微波輻照器設置成空腔諧振器。
4.如權利要求1-3中一項或多項的方法，其中所述微波輻照器設置成反射型空腔諧振器。
5.如權利要求1-4中一項或多項的方法，其中所述反應管在軸向上與所述中空導體的中心對稱軸對齊。
6.如權利要求1-5中一項或多項的方法，其中所述反應混合物的輻照在具有微波同軸過渡的空腔諧振器中進行。
7.如權利要求1-6中一項或多項的方法，其中所述空腔諧振器以Etlln模式運行，其中n為1-200的整數。
8.如權利要求1-7中一項或多項的方法，其中在所述空腔諧振器中形成駐波。
9.如權利要求1-8中一項或多項的方法，其中將所述反應物料通過微波輻照加熱至介于120-500°C之間的溫度。
10.如權利要求1-9中一項或多項的方法，其中所述微波輻照在高于大氣壓的壓力下進行。
11.如權利要求1-10中一項或多項的方法，其中R1為任選取代的具有2-30個碳原子的脂族經基。
12.如權利要求1-11中一項或多項的方法，其中R1為任選取代的具有1、2、3或4個碳原子的飽和烷基。
13.如權利要求1-11中一項或多項的方法，其中R1為任選取代的具有2-4個碳原子的鏈烯基。
14.如權利要求1-13中一項或多項的方法，其中R1帶有至少一個選自羧基、羥基和/或C5-C2tl芳基的其他取代基。
15.如權利要求1-11中一項或多項的方法，其中R1為任選取代的具有5-50個碳原子的脂族經基。
16.如權利要求1-15中一項或多項的方法，其中R2為任選取代的具有2-24個碳原子的脂族基團。
17.如權利要求1-15中一項或多項的方法，其中R2為任選取代的C6-C12芳基或任選取代的具有5-12個環成員的雜芳基。
18.如權利要求1-17中一項或多項的方法，其中R2具有1、2、3、4、5或6個OH基。
19.如權利要求1-15中一項或多項的方法，其中R2為式(III)基團 -(R4-O)n-R5 (III) 其中 R4為具有2-18個碳原子的亞烷基或其混合物， R5為氫或具有1-24個碳原子的烴基或式-R4-NRkiR11基團， n為1-500的數,且 R10, Rn彼此獨立地為具有1-24個碳原子的脂族基團、具有5-12個環成員的芳基或雜芳基、具有1-50個聚(氧亞烷基)單元的聚(氧亞烷基)基團，其中聚(氧亞烷基)單元衍生自具有2-6個碳原子的氧化烯單元，或者Rki和R11與其所鍵接的氮原子一起形成具有4、5、6或更多個環成員的環。
20.如權利要求1-19中一項或多項的方法，其中R1為羥基且R2為羧基。
21.如權利要求20中的方法，其中R1和R2具有相同含義。
22.如權利要求1-21中一項或多項的方法，其中在每種情況下基于羧基與羥基的摩爾當量計，使脂族羧酸⑴與醇(II)以20 1-1 20的摩爾比反應。
23.如權利要求1-22中一項或多項的方法，其在均相催化劑、非均相催化劑或其混合物的存在下進行。全文摘要
本發明涉及一種制備脂族羧酸酯的方法，通過使至少一種式(I)R1-COOH(I)的脂族羧酸，其中R1為氫或任選取代的具有1-50個碳原子的脂族烴基，與至少一種式(II)R2-(OH)n(II)的醇，其中R2為任選取代的具有1-100個C原子的烴基，且n為1-10，在至少一種酯化催化劑存在下，在微波輻照下于反應管中反應從而生成所述酯，所述反應管的縱軸位于單模微波輻照器的微波傳播方向上。
文檔編號C07C67/08GK102741212SQ201080017374
公開日2012年10月17日 申請日期2010年6月9日 優先權日2009年6月30日
發明者M·克魯爾, R·摩斯扎豪瑟 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司