使天然氣反應成芳族化合物同時電化學除去氫氣并使氫氣電化學反應成水的方法

專利名稱：使天然氣反應成芳族化合物同時電化學除去氫氣并使氫氣電化學反應成水的方法
使天然氣反應成芳族化合物同時電化學除去氫氣并使氫氣電化學反應成水的方法本發明涉及一種在催化劑存在下，在非氧化條件下將具有1-4個碳原子的脂族烴轉化成芳族烴的方法，其中借助膜-電極組件將至少部分反應中形成的氫氣電化學分離出來且使氫氣與氧氣反應形成水并產生電力。芳族烴如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘是化學工業中重要的中間體且對它們的需求一直在增長。通常而言，它們通過又由石油獲得的石腦油的催化重整而獲得。最近的研究表明全世界石油儲量比天然氣儲量更為有限。因此，由可從天然氣獲得的原料制備芳族烴是目前具有經濟意義的替代方案。天然氣的主要組分通常為甲烷。一個用于由脂族化合物獲得芳族化合物的可能反應路線為非氧化的脫氫芳構化 (DHAM)。該情況下反應在非氧化條件下，尤其是排除了氧氣的條件下進行。在DHAM中，脂族烴脫氫并環化形成相應的芳族化合物在釋放氫氣下進行。1摩爾苯和9摩爾氫氣由6摩爾甲烷形成。熱動力學實驗表明反應受平衡位置限制(D. Wang，J. H. Lunsford andM. P. Rosynek,"Characterization of a Mo/ZSM-5catalyst for theconversion of methane to benzene，，，Journal of Catalysis 169, 347-358 (1997)) 對組分甲烷、苯、萘和氫氣的計算表明就甲烷等溫轉變為苯(和萘)而言平衡轉化率隨著壓力增加和溫度降低而降低； 在1巴和750°C下的平衡轉化率例如為約17%。為利用未在反應中有效反應的甲烷，即為了將其再用于DHAM，應除去包含在反應產物混合物中的大部分H2,因為否則的話，反應平衡將由于H2而不利地向甲烷方向移動，并因此使芳族烴產率較低。US 7，019，184B2描述了一種用于烴，尤其是天然氣的DHAM的方法，其從產物氣體中分離H2和芳族烴并將殘余產物氣再循環至反應區，或在除去氫氣之后且未在另一反應段中預先除去芳族烴下使產物氣體重新反應。作為分離H2的方法，提及氫氣選擇性膜和變壓吸附。已分離出的氫氣例如可用于燃燒室或燃料電池中產生能量。在借助選擇性可滲透氫氣膜除去氫氣的過程中，氫氣以吐分子從膜中遷出。擴散速率取決于膜的保留物側和滲透物側之間的氫氣的分壓差。這原則上受三種不同方法影響1)壓縮進料氣，其結果是分壓增加，2)在滲透物側產生真空或3)在滲透物側使用吹掃氣體，這減少氫氣的分壓。這些方法機械上費力(選項1)和2))或要求從氫氣中分離吹掃氣體。此外，必須存在適用于氣體混合物的壓縮和膨脹的裝置。就動力學原因而言，保留物中總是保持一定比例的氫氣。借助可滲透氫氣的聚合物膜獲得的混合物的滲透物通常基于每10分子吐包含1分子CH4。在大于約200°C下選擇性可滲透氫氣且在400-500°C 下達到其最佳分離性能的Pd膜的情況下，滲透物通常基于每200分子吐包含1分子CH4。在變壓吸附中，在具有含氫氣料流的第一階段中循環供應吸附劑，其中除了氫氣之外的所有組分通過吸收保留。在第二階段中，再借助減壓而解吸附。這在技術上是非常復雜的方法，其中必須使用吸附劑且形成了氫氣含量可能超過40%的含氫氣的廢料流，參見 Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，“Membranes :GasSeparation-Applications", D. B. Strooky, Elah Strategies, 第 6 頁，Chesterfield, Missouri, USA,2005ffiley-VCH Verlag, Weinheim。除了變壓吸附和使用選擇性可滲透氫氣膜之外，使用“冷箱”也是從氣體混合物中分離氫氣的常規方法。在借助冷箱除去氫氣的過程中，在30-50巴的壓力下使氣體混合物冷卻至約-150°C至-190°C的溫度。這些低溫的產生是昂貴的。如果將以該方式除去氫氣的混合物再用于反應中，則必須將其再加熱至合適的反應溫度，如600-1000°C，以脫氫芳構化。B. Ibeh 等人(International Journal of Hydrogen Energy 32(2007)，第 908-914頁)描述了從氫氣和甲烷的混合物中分離出氫氣。這些作者的起點為檢驗天然氣作為載氣在通過現存的天然氣運輸的基礎設施運輸氫氣中的適用性，其中必須在將這兩種氣體一起運輸之后再從天然氣中分離出氫氣。B. Ibeh等人將具有單個質子交換膜和Pt或 Pt/Ru陽極電催化劑的燃料電池用于從氫氣/甲烷混合物中分離氫氣。燃料電池在大氣壓力和20-70°C的溫度下具有氫氣/甲烷混合物。本發明目的為提供一種從具有1-4個碳原子的脂族烴中獲得芳族烴的方法，其不具有現有技術已知的方法的缺點。應有效利用所用脂族烴以及在反應中所得副產物。該方法應具有非常有利的能量平衡且要求非常低的設備費用。本發明目的通過將具有1-4個碳原子的脂族烴轉化成芳族烴的方法而實現，其包括以下步驟a)在催化劑存在下，在非氧化條件下使包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴的進料料流E反應，以產生包含芳族烴和氫氣的產物料流P，和b)借助包含至少一種選擇性質子傳導膜和在膜的各側至少一種電極催化劑的氣密性膜-電極組件從產物料流P中電化學除去至少部分在反應中形成的氫氣，其中使至少部分氫氣在膜的保留物側在陽極催化劑上氧化成質子，并使質子在通過滲透物側的膜之后，在陰極催化劑上與氧氣反應形成水，其中氧氣源自與膜的滲透物側接觸的含氧料流0。本發明方法的特別優點為從產物料流P中電化學除去所形成的氫氣，并同時產生電力。如現有技術已知的是，不首先分離氫氣，并隨后將其作為氫氣供至能量產生工藝如外部燃料電池或燃氣輪機，但在分離過程中產生能量。與現有技術已知的方法相比，取決于觀點，節省了用于從所形成氫氣產生能量的分離設備或裝置以及與其相關的能量和物質損失。因此，本發明方法提供了對所用原料的經濟利用并同時產生了有價值的芳族烴和電能。電化學除去氫氣的驅動力為膜兩側之間的勢差。如在常用的氫氣選擇性膜的情況下，因為除去不取決于膜兩側之間的分壓差，除去氫氣可在非常低的壓力和壓差下進行，其中優選外部產生的壓差完全省去且在滲透物和保留物側上尤其盛行相同壓力。這顯著降低了膜上的機械應力，尤其增加了長期穩定性并增加了用于膜的可能材料的選擇性。然后，這提供了在比常規膜情況下低的壓力下進行氫氣除去的機會，且其具有整個方法的優點，即 DHAM和產物料流P的后處理可在相似壓力下進行。如此可省去用于氣體料流壓縮和膨脹的復雜設備。
與借助冷箱除去氫氣相比，電化學除去可在高溫下進行。電化學除去氫氣的溫度通常為室溫或室溫以上。通常在將產物料流冷卻至低于苯沸點的溫度之后清洗反應中所形成的芳族烴并借助氣液分離器而分離。因為電化學除去氫氣也可在大于此處所需的溫度下進行，產物料流P不必以比分離芳族烴必需的更大程度冷卻。與冷箱相比，節省了為此所需的冷卻步驟和設備。當將包含未反應的C1-C4芳族化合物的產物料流P再循環至反應區時， 在除去氫氣和芳族烴之后，必須將產物料流P加熱至比在借助冷箱除去氫氣的情況下明顯較低的程度。這節省了能量。在本發明方法中Pd膜不非常適合于除去氫氣，因為它們僅在大于約200°C下可滲透氫氣，以至于在這些溫度下僅可獲得非常低的通過膜的流速。然而，在約400-500°C的最佳操作溫度下，包含在待分離的產物料流P中的脂族化合物的不希望的次級反應可在Pd膜處進行且導致在Pd膜上過量碳沉積物的較快速形成以及相對高的再生要求。與借助常規的氫氣選擇性膜的除去相比，電化學除去氫氣明顯更為有效且可因此在給定分離產量下減小所需膜面積，或在給定膜面積下分離出明顯較多的氫氣，以使殘留在再循環的產物料流P中的氫氣含量明顯較低。總之，本發明方法因此在設備方面的相關費用較低。在下文中詳述本發明。進料料流E反應產生產物料流P在非氧化條件下，在催化劑存在下進行。就本發明而言，關于DHAM，非氧化指在進料料流E中氧化劑如氧氣或氮氧化物的濃度低于5重量％，優選低于1重量％，特別優選低于0. 1重量％。進料料流E非常特別優選不含氧氣。同樣特別優選在進料料流E中氧化劑的濃度等于或小于C1-C4脂族化合物來源中氧化劑的濃度。根據本發明，進料料流E包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族化合物。這類脂族化合物例如包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯，異丁烯。在本發明的一個實施方案中，進料料流E包含至少50摩爾％，優選至少60摩爾％，特別優選至少70摩爾％，非常特別優選至少80摩爾％，尤其是至少90摩爾％ C1-C4脂族化合物。在脂族化合物中，特別優選使用飽和鏈烷烴。進料料流E則優選包含至少50摩爾％，優選至少60摩爾％，特別優選至少70摩爾％，非常特別優選至少80摩爾％，尤其是至少90摩爾％具有1-4個碳原子的鏈烷烴。在鏈烷烴中，優選甲烷和乙烷，尤其是甲烷。在該本發明實施方案中，進料料流E 優選包含至少50摩爾％，優選至少60摩爾％，特別優選至少70摩爾％，非常特別優選至少 80摩爾％，尤其是至少90摩爾％甲烷。天然氣優選用作C1-C4脂族化合物來源。天然氣的典型組成如下75-99摩爾％甲烷，0. 01-15摩爾％乙烷，0. 01-10摩爾％丙烷，至多6摩爾％ 丁烷，至多30摩爾％ 二氧化碳，至多30摩爾％硫化氫，至多15摩爾％氮氣和至多5摩爾％氦氣。在用于本發明方法之前，天然氣可通過本領域熟練技術人員已知的方法提純并富集。提純步驟例如包括除去在隨后方法中不希望的且可能存在于天然氣中的任何硫化氫或二氧化碳及其它化合物。包含在進料料流E中的C1-C4脂族化合物也可源自其它來源，例如可在石油的精餾中獲得。C1-C4脂族化合物也可再生(如生物氣體)或合成(如Fischer-Tropsch合成)產生。
如果將生物氣體用作C1-C4脂族化合物來源，則進料料流E可額外包含氨、痕量低級醇和對生物氣體典型的其它組分。在本發明的另一實施方案中，LPG(液化石油氣)可用作進料料流E。在本發明方法的另一實施方案中，LNG (液化天然氣)可用作進料料流E。可額外將氫氣、料流、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和一種或多種稀有氣體混入進料料流E。在本發明方法的步驟a)中，使進料料流E在非氧化條件下，在催化劑存在下反應， 以產生包含芳族烴的產物料流P。該反應為脫氫芳構化，即包含在進料料流E中的C1-C4脂族化合物脫氫并環化反應，以形成相應的芳族化合物，其中釋放氫氣。根據本發明，DHAM在合適催化劑存在下進行。通常而言，可使用在本發明方法的步驟a)中催化DHAM的所有催化劑。DHAM催化劑通常包含多孔載體和施加其上的至少一種金屬。載體通常包含結晶或無定形的無機化合物。根據本發明，催化劑優選包含至少一種金屬硅酸鹽作為載體。優選使用鋁硅酸鹽作為載體。根據本發明非常特別優選使用沸石作為載體。沸石為在其制備中通常以鈉形式獲得的鋁硅酸鹽。在Na形式中，因為在晶格中4價Si原子被3價Al原子替換，存在的過量負電荷由Na離子補償。除了單獨的Na之外，沸石也可包含其它堿金屬和/或堿土金屬離子以平衡電荷。根據本發明，包含在催化劑中的所述至少一種沸石具有選自結構類型 pentasil和MWW的結構，且特別優選選自結構類型MFI、MEL、MFI和MEL和MWW的混合結構。 非常特別優選使用ZSM-5或MCM-22類型的沸石。沸石結構類型的標記相應于在W. M. Meier, D.H.Olson andBaerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types，，，Elsevier,第 3 版， Amsterdam 2001中給出的那些。沸石的合成是本領域熟練技術人員已知的且例如可由堿金屬鋁酸鹽、堿金屬硅酸鹽和無定形S^2起始，在水熱條件下進行。此處，沸石中所形成的通道體系的類型可經由有機模板(template)分子，經由溫度和其它實驗參數控制。除了 Al之外，沸石還可包含其它元素如Ga、B、Fe或h。優選用作載體的沸石優選以H形式或銨形式使用，其中沸石也是市售可得的。在Na形式到H形式的轉化中，包含在沸石中的堿金屬和/或堿土金屬離子被質子替換。根據本發明優選的用于使催化劑轉化成為H形式的常規方法為兩段法，其中首先使堿金屬和/或堿土金屬離子被銨離子替換。在將沸石加熱至約400-50(TC時，銨離子分解為揮發性氨和保留在沸石中的質子。為此，將沸石用包含NH4的混合物處理。作為包含NH4的混合物的含NH4組分，使用選自如下的銨鹽氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硫酸銨和硫酸氫銨。優選將硝酸銨用作含NH4組分。用包含NH4的混合物處理沸石通過已知的適用于沸石的銨交換的方法進行。這些方法例如包括用銨鹽溶液浸漬、浸涂或涂覆沸石，其中溶液通常過量使用。作為溶劑，優選使用水和/或醇。混合物通常包含1-20重量％所用NH4組分。用包含NH4的混合物處理通常經數小時時間且在升高的溫度下進行。在包含NH4的混合物已經在沸石上作用之后，可除去過量混合物并可洗滌沸石。隨后將沸石在40-150°C下干燥數小時，通常4-20小時。隨后在300-700°C，優選350-650°C，特別優選500-600°C的溫度下煅燒沸石。煅燒時間通常為 2-24小時，優選3-10小時，特別優選4-6小時。
在本發明的特別優選的實施方案中，將已經又用包含NH4的混合物處理過且隨后干燥的沸石用作載體。用包含NH4的混合物再生處理沸石根據上述說明進行。可市售的呈H形式的沸石通常通過用包含NH4的混合物處理，隨后干燥并煅燒而進行第一次銨交換。因此，根據本發明，市售得到的以H形式存在的沸石可用作載體a)，但優選使它們經受用包含NH4的混合物的再生處理和合適的話煅燒。DHAM催化劑通常包含至少一種金屬。金屬通常選自元素周期表(IUPAC)的第3_12 族。根據本發明，DHAM催化劑優選包含至少一種選自過渡族5-11的過渡金屬的金屬。DHAM 催化劑特別優選包含至少一種選自 Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、 Cr、Nb、Ta、細和Au的金屬。DHAM催化劑尤其包含至少一種選自Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、 Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu的金屬。DHAM催化劑非常特別優選包含至少一種選自Mo、W和Re的 ^^ I^l ο根據本發明同樣優選的是，DHAM催化劑包含至少一種金屬作為活性組分和至少一種其它金屬作為摻雜劑。根據本發明，活性組分選自Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt。根據本發明，摻雜劑選自 Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Ta、Ni、Cu、V、Zn、Zr 和 Ga，優選選自 Fe、Co、Nb、 Ta、Ni、Cu和Cr。根據本發明，DHAM催化劑可包含超過一種金屬作為活性組分和超過一種金屬作為摻雜劑。它們各自選自活性組分和摻雜劑所指明的金屬。催化劑優選包含一種金屬作為活性組分，一種或兩種金屬作為摻雜劑。根據本發明，通過本領域熟練技術人員已知的方法將所述至少一種金屬濕化學或干化學施加至載體。在濕化學方法中，將金屬以其鹽或配合物的水溶液、有機或有機-水溶液的形式通過用相應溶液浸漬載體而施加。超臨界的CO2也可用作溶劑。浸漬可通過初始濕度方法進行，其中載體的孔體積充滿了大約相等體積的浸漬溶液，且合適的話在老化后將載體干燥。也可使用過量溶液，在該情況下該溶液的體積大于載體的孔體積。此處，將載體與浸漬溶液混合并攪拌足夠時間。也可用合適金屬化合物的溶液噴霧載體。本領域熟練技術人員已知的其它生產方法，如將金屬化合物沉淀在載體上，將包含金屬化合物的溶液噴霧其上， 溶膠浸漬等也是可行的。在將所述至少一種金屬施加至載體之后，通常將催化劑在減壓下或在空氣中，在約80-130 0C下干燥4-20小時。根據本發明，所述至少一種金屬也可通過干化學方法如通過在較高溫度下將氣態金屬羰基化物如MO (CO) 6、W (CO) 6和Re2 (CO) 10從氣相沉積至載體上而施加。金屬羰基化物的沉積在將載體煅燒之后進行。其也可以細粉末如碳化物的形式與載體混合。根據本發明，催化劑在各情況下基于催化劑的總重量包含0. 1-20重量％，優選 0. 2-15重量％，特別優選0. 5-10重量％所述至少一種金屬。催化劑可僅包含一種金屬；它也可包含兩種、三種或更多種金屬的混合物。金屬可通過濕化學方法以一種溶液施加，或以不同溶液連續施加且在單獨施加之間具有干燥步驟。金屬也可以混合形式施加，即可一部分濕化學，另一部分干化學施加。需要的話，載體可如上所述在金屬化合物施加之間煅燒。根據本發明，催化劑可包含至少一種來自活性組分的金屬并組合至少一種選擇摻雜劑的金屬。在該情況下，活性組分的濃度在各情況下基于催化劑的總重量為0. 1-20重量％，優選0. 2-15重量％，特別優選0. 5-10重量％。根據本發明，在該情況下，摻雜劑以基于催化劑的總重量至少0. 1重量％，優選至少0. 2重量％，非常特別優選至少0. 5重量％的濃度存在于催化劑中。在本發明的另一優選實施方案中，將催化劑與粘合劑混合。合適的粘合劑為本領域熟練技術人員已知的常規粘合劑，如包含氧化鋁和/或Si的粘合劑。特別優選含Si的粘合劑，其中四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和膠狀S^2溶膠是特別有用的。根據本發明，粘合劑的加入之后進行成型步驟，在所述成型步驟中可通過本領域熟練技術人員已知的方法將催化劑組合物加工以產生成型體。作為成型方法，可通過舉例提及將包含載體a)或催化劑組合物的懸浮液噴霧，噴霧干燥，壓片，以濕潤或干燥態壓制并擠出。可將這些方法中的兩種或更多種組合。可將輔助劑如造孔劑和糊劑或本領域熟練技術人員已知的其它添加劑用于成型。可能的糊劑為導致混合、捏合和流動性能改進的化合物。就本發明而言，它們優選為有機的，尤其是親水的聚合物如纖維素，纖維素衍生物如甲基纖維素，淀粉如馬鈴薯淀粉，墻紙粉，丙烯酸化物，聚丙烯酸化物，聚甲基丙烯酸化物， 聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚異丁烯，聚四氫呋喃，聚甘油醚，脂肪酸化合物，蠟乳化液， 水或兩種或更多種這些化合物的混合物。作為造孔劑，就本發明而言例如可提及可在水或含水溶劑混合物中分散、懸浮或乳化的化合物，如聚氧化烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴，聚酰胺，聚酯，碳水化合物，纖維素，纖維素衍生物如甲基纖維素，天然糖纖維，紙漿，石墨或兩種或更多種這些化合物的混合物。造孔劑和/或糊劑優選借助至少一個合適的干燥和/或煅燒步驟而從成型后獲得的成型體中除去。為此所需的條件可以類似于上文對煅燒所述的參數且本領域熟練技術人員已知的方式選擇。特別是對于作為流化床催化劑的用途而言，成型催化劑體借助噴霧干燥而產生。可根據本發明獲得的催化劑的幾何形狀例如可為球形(中空或實心)，圓柱形(中空或實心)，環形，鞍形，星形，蜂窩狀或片狀。此外，例如具有棒狀，三裂體，四裂體，星形或中空圓柱體形狀的擠出物也是可行的。也可將待成型的催化劑組合物擠出，煅燒并將以該方式獲得的擠出物擠壓并加工以產生壓碎的材料或粉末。壓碎的材料可分離為各種篩分粒級。在本發明的優選實施方案中，催化劑以成型體或壓碎材料使用。在另一優選實施方案中，催化劑以粉末使用。催化劑粉末可包含粘合劑，但也可不含粘合劑。如果本發明催化劑包含粘合劑，則后者以基于催化劑總重量的5-80重量％，優選 10-50重量％，特別優選10-30重量％的濃度存在。可能有利的是，在實際反應之前活化用于C1-C4脂族化合物的脫氫芳構化的催化劑。該活化可使用C1-C4鏈烷烴如乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，優選丁烷而進行。活化在250-850°C，優選350-650°C的溫度，以及0. 5-5巴，優選0. 5-2巴的壓力下進行。活化中 GHSV(氣時空速)通常為 100-40001^，優選 500-20001^。然而，也可通過本身已包含C1-C4鏈烷烴或其混合物的進料料流E，或通過將C1-C4 鏈烷烴或其混合物加入進料料流E而進行活化。活化在250-650°C，優選350-550°C的溫度， 以及0. 5-5巴，優選0. 5-2巴的壓力下進行。在另一實施方案中，除了 C1-C4鏈烷烴之外，也可加入氫氣。在本發明的優選實施方案中，催化劑借助包含H2且可額外包含惰性氣體如&、He、Ne和Ar的氣體料流而活化。根據本發明，C1-C4脂族化合物的脫氫芳構化在催化劑存在下，在400-100(TC，優選500-900°C，特別優選600-800°C，尤其是700-800°C的溫度下，在0. 5-100巴，優選1-30 巴，特別優選1-10巴，尤其是1-5巴的壓力下進行。根據本發明，反應以lOO-lOOOOtT1，優選200-300( -1的GHSV (氣時空速)進行。步驟a)中C1-C4脂族化合物的脫氫芳構化原則上可在現有技術已知的所有類型反應器中進行。合適的反應器形式為固定床，徑流式，管式或殼管式反應器。在這些反應器中，催化劑以固定床存在于反應管或反應管束中。催化劑同樣可作為流化床，移動床或流動床用于適用于特定床的相應的反應器類型中，且本發明方法可使用以該形式存在的催化劑進行。根據本發明，催化劑可未經稀釋或與惰性材料混合而使用。惰性材料可為在反應區中盛行的反應條件下為惰性，即不反應的任何材料。合適的惰性材料尤其為用于催化劑的未摻雜的載體，但也可為惰性沸石、氧化鋁、二氧化硅等。惰性材料的粒度在催化劑顆粒粒度范圍內。根據本發明，未經稀釋的催化或與惰性材料混合的催化劑優選以固定床，移動床或流化床存在。催化劑或催化劑與惰性材料的混合物特別優選以流化床存在。在本發明的一個實施方案中，將用于DHAM的催化劑定期再生。再生可通過本領域熟練技術人員已知的常規方法進行。根據本發明，再生優選在減壓條件下借助包含氫氣的氣體料流而進行。再生在600-1000°C，特別優選700-900°C的溫度以及1_30巴，優選1_15巴，特別優選1-10巴的壓力下進行。根據本發明，將C1-C4脂族化合物轉化成芳族化合物并釋放H2。因此，產物料流P 包含至少一種選自苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳族烴。該料流特別優選包含苯和甲苯。產物料流進一步包含未反應的C1-C4脂族化合物，已形成的氫氣和包含在進料料流E 中的惰性氣體如N2、He、Ne、Ar，已加入進料料流E中的物質如H2,以及原存在于進料料流E 中的雜質。在本發明方法的步驟b)中，將至少部分包含在產物料流P中的氫氣借助氣密性的膜-電極組件(MEA)電化學分離出來，其中待分離的氫氣以質子形式輸送通過膜。將產物料流P沿膜的一側傳輸。該側將在下文中被稱作保留物側。將含氧料流0沿膜的另一側傳輸，該側在下文中被稱作滲透物側。根據本發明，MEA具有至少一種選擇性質子傳導膜。膜在各側具有至少一種電極催化劑；在本發明說明書中，位于保留物側的電極催化劑將被稱作陽極催化劑，且位于滲透物側的電極催化劑將被稱作陰極催化劑。在保留物側，氫氣在陽極催化劑上氧化成質子，這些質子通過膜并在滲透物側在陰極催化劑上與氧氣反應形成水。驅動力為氧氣的還原。在整個反應中，能量以熱的形式，以及通過連接負載而以電能的形式釋放。為確保膜與存在于保留物側上的氫氣和滲透物側的氧氣的良好接觸，電極層通常配有氣體擴散層。它們例如為具有柵格狀表面結構的板或細通道體系或多孔材料層如無紡物、織造織物或紙張。氣體擴散層和電極層的整體通常被稱作氣體擴散電極(⑶E)。氣體擴散層將保留物側上的待分離的氫氣和滲透物側上的氧氣傳輸至接近膜和各電極催化劑并幫助所形成的氫氣的向外輸送。取決于本發明實施方案，陽極也可同時用作陽極催化劑，且陰極也可同時用作陰極催化劑。然而，也可將不同材料用于陽極和陽極催化劑以及陰極和陰極催化劑。為生產電極，可使用本領域熟練技術人員已知的常規材料，如Pt，Pd，Cu, Ni, Fe, Ru，Co，Cr，Fe，Mn，V，W，碳化鎢，Mo，碳化鉬，Zr，Rh，Ag，Ir，Au，Re，Y，Nb，碳的導電形式如碳黑、石墨和納米管，以及上述元素的合金和混合物。陽極和陰極可由相同材料或不同材料制得。陽極催化劑和陰極催化劑可選自相同或不同材料。特別優選陽極/陰極組合Pt/Pt、Pd/Pd、Pt/Pd、Pd/Pt、Ni/Ni、Fe/Fe和Ni/ Pt。作為電極催化劑材料，可以使用本領域技術人員已知可催化分子氫離解為原子氫以及將氫氧化成質子并還原氧的常用化合物和元素。合適的材料例如為Pd、Pt、CU、Nije、 Ru、Co、Cr、Mn、V、W、碳化鎢、Mo、碳化鉬、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb及其合金和混合物，其中根據本發明優選Pd和Pt。上文作為電極催化劑材料提及的元素和化合物也可以負載形式存在，優選使用碳作為載體。在本發明的優選實施方案中，特別優選將碳用作包含導電材料的電極。此處，優選將碳和電極催化劑施加至多孔載體，如無紡物、織造織物或紙上。碳可作為與催化劑的混合物施加，或者可首先施加碳，催化劑可隨后施加。在本發明的另一實施方案中，將用作電極的導電材料和電極催化劑直接施加至膜。優選將膜構造成層板或管，其中可使用由現有技術已知用于氣體混合物分級的常規膜排列，如管束膜或插入片膜。根據本發明使用的MEA為氣密的，即該MEA事實上不具有使得原子或分子形式的氣體可從MEA的一側到達另一側孔隙率，該MEA也不具有使得氣體可例如借助吸附、在膜中溶解、擴散和解吸而選擇性通過MEA的機制。膜-電極組件(MEA)的不滲透性可通過氣密膜、氣密電極和/或氣密電極催化劑來確保。因此，例如可將薄金屬箔，如Pd、Pd-Ag或Pd-Cu箔用作氣密電極。根據本發明使用的膜選擇性傳導質子，這尤其意味著其不是電子導體。根據本發明，所有本領域技術人員已知可形成質子傳導膜的材料可用于膜。這些例如包括J. W. Phair 和S. P. S. Badwal，Ionics (2006) 12，第103-115頁所述的材料。根據本發明也可使用由燃料電池技術已知的選擇性質子傳導膜。還可以例如使用特定的雜多酸，如H3Sb3B2O14 · IOH2O, H2Ti4O9 · 12H20和 HSbP2O8 · IOH2O ；具有層狀結構的酸性鋯硅酸鹽、磷酸鹽和膦酸鹽，如KJrSi309、K2ZrSi3O9, α -Zr (HPO4) 2 · ηΗ20、γ -Zr (PO4) - (H2PO4) · 2Η20、α -和 γ -Zr-磺苯基膦酸酯或磺芳基膦酸酯，不具有層狀結構的氧化物水合物，如銻酸(Sb2O5 · 2H20)、V2O5 · nH20、ZrO2 · ηΗ20、 SnO2 · IiH2O和Ce (HPO4)2 · ηΗ20。此外，還可以使用含氧酸和鹽，其例如包括硫酸根、硒酸根、磷酸根、砷酸根、硝酸根等。特別可使用基于磷酸鹽或配位雜多酸的含氧陰離子體系， 如多磷酸鹽玻璃、多磷酸鋁、多磷酸胺和多磷酸鹽組合物，如NH4PO3/(NH4) AiP4O1JPNH4PO3/ TiP2O7。還可以使用氧化物材料，如鈣鐵石、熒石和具有磷灰石結構的磷酸鹽，燒綠石材料和鈣鈦礦。
鈣鈦礦具有如下基礎式=ABhMxCVy，其中M為用作摻雜劑的三價稀土金屬且y為鈣鈦礦氧化物晶格中缺氧率。A例如可選自Mg、Ca、Sr和Ba。B尤其可選自Ce、^ 和Ti。對于A、B和M，也可獨立地選自來自各組的各種元素。也可使用結構改性的玻璃，如硫屬玻璃、PbO-SiO2, BaO-SiO2和Ca0_Si02。適用于制備氣密且選擇性質子傳導膜的其它類材料為聚合物膜。合適的聚合物為磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBi)和磺化氟化烴聚合物(NAFION )。還可以使用全氟化聚磺酸，基于苯乙烯的聚合物，聚(亞芳基醚)、聚酰亞胺和聚磷腈。根據本發明，優選將上述聚合物和基于磷酸鹽的化合物用作選擇性質子傳導膜用材料。非常特別優選使用包含聚苯并咪唑的膜，尤其是基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA，其例如由 BASF SE 以Celtec-p 銷售。當使用聚合物膜時，它們通常通過在保留物側存在約0. 5-50體積％水而潤濕。濃度可如下設定通過向進料料流E、產物料流P、反應區加入水或通過再循環產物料流P，該產物料流P已經不含H2和芳族化合物且已經由于其先前通過工藝而含有一定量水。水在滲透物側形成，因此其可用于不在此側引入水。同樣優選使用陶瓷膜。合適的質子傳導陶瓷例如描述于Solid StateIonics 125， (1999),271-278 Journal of Power Sources 180，(2008),15-22 ；Ionics 12，(2006)， 103-115 ； Journal of Power Sources 179(2008) 92-95 ; Journal of Power Sources 176(2008) 122-127 和 ElectrochemistryCommunications 10 (2008) 1005-1007。質子傳導陶瓷和氧化物的實例為SrCeO3、BaCeO3、Yb: SrCe03、Nd:BaCeO3、 Gd:BaCeO3、Sm:BaCeO3、BaCaNdO9、Y:BaCeO3、Y:BaZrCeO3、Pr-摻雜的 Y:BaCeO3、Gd:BaCeO3、 BaCe0.9Y0. ^2.95 (BYC)、SrCe0.95Yb0.。503_a、BaCe0.9Nd0.1003_a、CaZr0.96InO. 0403_a、(a 是指基于每個鈣鈦礦型氧化物通式單元的氧空缺)；Sr-摻雜的La3P3O9、Sr-摻雜的LaPO4、 BaCe0.9Y0. A_a (BCY)、BaZr0.9Y0. A_a (BZY)、Ba3Ca1.18NbL 8208.73 (BCN18)、(La1.95Ca0.05) Zr207_a、 La2Ce2O7,Eu2Zr2O7,H2S/ (B2S3 或 Ga2S3) /GeS2,SiS2^AS2S3 或 CsI ；BaCe0.8Gd0.203_a (BCGO) ；Gd-摻雜的 BaCeO3,如 BaCe0.85Y0.1503_a (BCY15)和 BaCe0.8Sm0 203_a、xA1203 (l_x) SiO2 (χ = 0. 0-1. 0)、 SnP207、SrvxInxP2O7 (χ = 0. 0-0. 2)。在本發明方法的步驟b)中除去氫氣可在20-1200°C，優選20-800°C，特別優選 20-500°C，非常特別優選70-250°C的溫度下進行。當使用基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA時， 優選在130-200°C下進行分離。在本發明方法的步驟b)中除去氫氣優選在0. 5-10巴，更優選1-6巴，特別優選1-4巴的壓力下進行。在本發明的優選實施方案中，保留物側和滲透物側的壓力差小于1巴，優選小于0.5巴，特別優選不存在壓力差。根據本發明，用于步驟b)的含氧料流包含至少15mol%，優選至少20mOl%氧氣。 在優選實施方案中，將空氣或富含氧氣的空氣用作含氧料流0。空氣通常以未純化形式使用。根據本發明，在步驟b)中電化學除去氫氣在其中進行步驟b)的反應區外進行。根據本發明，在步驟b)中分離出在DHAM中形成的至少部分氫氣。優選分離至少 30%，特別優選至少50%，特別優選至少70%，非常特別優選至少95%，尤其是至少98%。除去包含在產物料流P中的芳族烴通過本領域技術人員已知的方法進行。在一個實施方案中，在步驟a)和b)之間從產物料流P中分離出所形成的芳族烴。在本發明的另一實施方案中，在步驟b)之后從產物料流P中分離出所形成的芳族烴。在本發明的特別優選的實施方案中，在除去芳族烴和至少部分氫氣之后，將產物料流P再循環至工藝；將產物料流P或者再循環至進料料流E或直接再循環至用于DHAM的反應區。根據本發明優選的是，在再循環之前盡可能多的分離出氫氣，因為氫氣會使DHAM 中的反應平衡向原料側移動。再循環產物料流P優選包含0-2mo 1 %，更優選0-Imo 1 %氫氣。 已經用NH4溶液處理兩次的上述基于沸石的催化劑即使不加入氫氣也具有長壽命(這在現有技術中是常見的)，因此當在分離出高比例的氫氣之后將產物料流P再循環時，所述催化劑特別適合用作DHAM催化劑。實施例1 使用具有5cm2的活化面積，且具有基于聚苯并咪唑并充滿磷酸的膜的膜_電極組件。該膜可以商品名Celtec ρ 得自BASF Fuel Cell GmbH。可將可以商品名ELAT 同樣得自BASF Fuel Cell GmbH的氣體擴散電極用于陽極和陰極。陽極和陰極各包含lmg/cm2 鉬。實驗在160°C的操作溫度和大氣壓力下進行。為了分離實驗，將氣體混合物預混合，且該混合物包含11. 40摩爾％氫氣，88. 10摩爾％甲烷，5000摩爾ppm乙烯，100摩爾ppm苯和 50摩爾ppm乙烷。空氣沿陰極側輸送，氣體混合物沿陽極側輸送，其各自以相同流速。在不同氣流在各情況下保持恒定下，將在滲透物側獲得的氣體混合物通過氣相色譜法分析并測量氣流密度。表1顯示了所達到的氫氣轉化率和氣流密度，其中吐轉化率指以基于包含在陽極氣流中的氫氣的％分離的H2的量。表 權利要求
1.一種將具有1-4個碳原子的脂族烴轉化成芳族烴的方法，其包括以下步驟a)在催化劑存在下，在非氧化條件下使包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴的進料料流E反應，以產生包含芳族烴和氫氣的產物料流P，和b)借助包含至少一種選擇性質子傳導膜和在膜的各側至少一種電極催化劑的氣密性膜-電極組件從產物料流P中電化學除去至少部分在反應中形成的氫氣，其中使至少部分氫氣在膜的保留物側在陽極催化劑上氧化成質子，并使質子在通過滲透物側的膜之后，在陰極催化劑上與氧氣反應形成水，其中氧氣源自與膜的滲透物側接觸的含氧料流0。
2.根據權利要求1的方法，其中在步驟a)和b)之間從產物料流P中分離出所形成的芳族烴。
3.根據權利要求1的方法，其中在步驟b)之后從產物料流P中分離出所形成的芳族烴。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中在除去至少部分所形成的氫氣和芳族烴之后將產物料流P再循環至工藝中。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中步驟b)在20-1200°C的溫度下進行。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中含氧料流0包含至少15摩爾％氧氣。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中將空氣用作含氧料流0。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中步驟b)在0.5-10巴的壓力下進行。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中在步驟b)中在保留物側和滲透物側上盛行相同壓力。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中將選自聚合物膜和陶瓷膜的膜用作選擇性質子傳導膜。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中將氣體擴散電極用作電極。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中進料料流E包含至少50摩爾％甲烷。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中進料料流E源自天然氣。
全文摘要
本發明涉及一種使具有1-4個碳原子的脂族烴反應成芳族烴的方法，所述方法包括如下步驟a)在催化劑存在下，在非氧化條件下使含有至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴的反應物料流E反應成含有芳族烴和氫氣的產物料流P，和b)借助包含至少一種選擇性質子傳導膜和在膜的各側至少一種電極催化劑的氣密性膜-電極組件從產物料流P中電化學除去至少部分在反應中產生的氫氣，其中使至少部分氫氣在膜的保留物側在陽極催化劑上氧化成質子，并使質子在通過膜之后，在滲透物側在陰極催化劑上與氧氣反應成水，其中氧氣源自與膜的滲透物側接觸的含氧料流O。
文檔編號C07C2/76GK102365252SQ201080015474
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月29日 優先權日2009年4月6日
發明者A·E·文廷克, A·潘琴科, 楚蘇 J·科埃略, S·阿倫茨, T·海德曼 申請人:巴斯夫歐洲公司