專利名稱：制備醛官能化合物的方法
制備醛官能化合物的方法本發(fā)明涉及通過交叉復分解反應制備醛官能化合物的方法。制備醛官能化合物和包含羥基和醛官能化合物的混合物的方法是已知的，并且通過例如還原羧酸衍生物或者氧化醇而制得。從 Marc L. Snapper 等在 Organic Letters,第 2603-2606 頁(2006)中的論文 〃 Preparation of Aliphatic Ketones through a Ruthenium-Catalyzed Tandem Cross-Metathesis/Allylic Alcohol Isomerization〃中獲知雙環(huán)化合物伴隨著開環(huán)交叉復分解(ROCM=開環(huán)交叉復分解(ring opening cross metathesis))與 Z_l, 4-丁烯二醇反應，反應得到羥基官能和醛官能的反應產物。此外，公開了 1和4位官能化的α，β-不飽和4-羥基醇反應得到相應的酮。與該方法相關的缺點是異構化需要200°C的溫度和發(fā)生顯著量的過度還原，即飽和的羥基化合物。沒有提及使用脂肪酸或它們的衍生物。復分解反應例如以閉環(huán)復分解(RCM = ring closing metathesis)、交叉復分角軍(CM = cross metathesis)或開環(huán)復分角軍聚合(ROMP = ring-opening metathesis polymerization)的形式廣泛用作化學合成的一部分。發(fā)現復分解反應例如用于烯烴合成、 用于不飽和聚合物解聚和用于遙爪聚合物的合成。此外，烯丙醇、烯丙基腈和它們的衍生物的自發(fā)-復分解與同時異構化從Wagener 等的論文(J. Mol. Catal. A, Chemical 2003，194，69-78)中獲知。除了自發(fā)-復分解之外發(fā)生的異構化能通過某些溶劑抑制。沒有公開交叉復分解。本發(fā)明的一個目的是提供在不產生顯著量(即少于10重量％)的羥基官能化合物、飽和醇和/或醛醇加成產物的情況下制備醛官能脂肪酸衍生物的方法。根據本發(fā)明的另一個目的，這將產生少于5重量％的上述副產物。該目的借助于一種借助于反應序列(Reaktionssequenz)制備醛官能化合物的方法實現，所述反應序列由包含至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物與至少一種至少單不飽和脂肪酸或與至少單不飽和脂肪酸衍生物在存在復分解催化劑情況下，在最高 180°C的溫度以及在存在至少一種充當形成相對于醛官能化合物醛基的保護基的化合物的反應物情況下交叉復分解反應和異構化組成。術語“至少單不飽和脂肪酸”在這里和下面是指具有1 一 50個C原子的烴基的不飽和羧酸。優(yōu)選的脂肪酸具有4 一 50，更特別為6 - 30并且尤其為8 — M個C原子，例如 12 — 18個C原子。它們可以是天然或合成起源的。特別優(yōu)選它們是天然起源的并且提供基于可再生原料的理想起始平臺。它們可以帶有取代基，例如鹵原子、鹵代烷基、氰基、羥基烷基、甲氧基、腈基、硝基和/或磺酸基，前提條件是它們在反應條件下穩(wěn)定并且不進入任何副反應例如消除反應。所述至少單不飽和烴基可以優(yōu)選為線型、支化或環(huán)狀的。優(yōu)選在羧基的α，β-位沒有雙鍵。適用于本發(fā)明方法的不飽和脂肪酸包括3-己烯酸(己烯酸)、反式-2-庚烯酸、 2-辛烯酸、2-壬烯酸、順式和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一烯酸(十一烯酸)、順式-4-十二碳烯酸(十二碳烯酸)、十三碳烯酸、順式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻腦酸)、十五碳烯酸、順式-9-十六碳烯酸(順式-9-棕櫚油酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕櫚油酸)、δ-7-順式，10-順式-十六碳二烯酸、9-十七碳烯酸、順式-6-十八碳烯酸(巖芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(反巖芹酸)、順式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、順式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(11-十八碳烯酸)、順式-5- 二十碳烯酸、順式-9- 二十碳烯酸(cis-9-Eicoseins^ire)(順式-9- 二十碳烯酸(Gadoleindure))、順式-11-二十碳烯酸(巨頭鯨魚酸)、順式_11，順式_14_ 二十碳二烯酸、順式-5，順式_8，順式-11，順式-14-二十碳四烯酸(花生四烯酸)、順式-11-二十二碳烯酸(鯨蠟烯酸)、順式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、順式-15- 二十四碳烯酸(鯊油酸或神經酸)、順式-17- 二十六碳烯酸 (西門木烯酸)和順式-21-三十碳烯酸(三十碳烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)、 順式-9-順式-12-十八碳二烯酸(亞油酸)、順式-9-順式-12-順式-15-十八碳三烯酸(α-亞麻酸)、順式-6-順式-9-順式-11-十八碳三烯酸(Y-亞麻酸)、桐酸、12-羥基-順式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9Z，12S, 13R-環(huán)氧基-9-十八碳烯酸(斑鳩菊酸)、 順式-5- 二十碳烯酸、順式_5，13- 二十碳二烯酸和類似的酸。同樣合適作為原料的是具有10 - 22個碳原子的不飽和脂肪酸，其可以它們與其它基于可再生天然原材料例如葵花油、菜籽油、大豆油、麻風樹油、蓖麻油、妥爾油或魚油的脂肪酸的工業(yè)混合物形式獲得。正如在脂肪化學中常見的，這些多不飽和脂肪酸通常不以它們的純化合物形式而是相反以它們的工業(yè)混合物形式用于制備本發(fā)明的產品。上述脂肪酸優(yōu)選不僅以原樣而且以它們與C1-C36鏈烷醇(醇)，更特別與C1-C4鏈烷醇的酯的形式使用。用于與上述脂肪酸形成酯的這類鏈烷醇的典型例子是甲醇、乙醇、正和異丙醇、正和異丁醇、正和異戊醇、正和異己醇、正和異辛醇、正和異癸醇、正和異十二烷醇、正和異十四烷醇、正和異十六烷醇、正和異十八烷醇，以及具有至多36個碳原子的更高級脂肪醇和/或支化脂肪醇和/或脂肪醇衍生物，例子是C36格爾伯特醇(Guerbetalkohol)。多元醇例如甘油、乙二醇、季戊四醇或雙季戊四醇也適用于這些反應。脂肪酸也可以它們的酰胺、腈、脂肪醇和其它衍生物的形式使用。非常特別優(yōu)選與甲醇的相應的酯，根據這里公開的方法，由其獲得用于制備高性能聚合物(聚酰胺、聚酯等)的重要起始產物。術語“至少單不飽和脂肪酸衍生物”還意指相應的醇。術語“羥基官能脂肪酸衍生物”在這里和下面是指對應于上述脂肪酸衍生物之一并且另外包含至少一個OH基的化合物。另外，羥基官能脂肪酸衍生物可以經取代并且可以具有至少一個官能團(例如酯、酰胺、腈、醛、酮等)。它們也可以帶有取代基，例如鹵原子、 鹵代烷基、氰基、羥基烷基、甲氧基、腈、硝基和/或磺酸基，前提條件是它們在反應條件下穩(wěn)定并且不進入任何副反應例如消除反應。術語“醛官能脂肪酸衍生物”在這里和下面是指對應于上述脂肪酸之一并且另外包含至少一個醛基和/或酮基的化合物。術語“至少單不飽和脂肪酸衍生物”在這里和下面是指由與脂肪酸的反應得到并且包含不飽和烴基的化合物。相應脂肪酸衍生物的例子是不飽和脂肪酸酯。脂肪酸酯的醇鏈段可以是能與不飽和脂肪酸縮合形成酯的任何單羥基、二羥基或多羥基醇。在種子油中，醇鏈段是甘油一一種三羥基醇。如果需要，可以通過酯交換將甘油酯轉化成低級醇的脂肪酸酯，低級醇的脂肪酸酯可以更容易地分離或者適合于隨后的化學操作。用于酯交換的醇通常包含至少一個碳原子。所述醇通常包含少于約15個碳原子，優(yōu)選少于約12個碳原子，更優(yōu)選少于約10個碳原子，并且甚至更優(yōu)選少于約8個碳原子。醇鏈段中的碳原子可以直鏈或者以支化結構排列， 并且可以被多個取代基例如前面就烯烴反應物公開的那些，包括上述的烷基、環(huán)烷基、單環(huán)芳族基團、芳烷基、烷芳基、羥基、商素、硝基、羧酸、醚、酯、?；王０啡〈〈２伙柡椭舅狨サ拇兼湺蝺?yōu)選為甘油或者直鏈或支化的C1-C8鏈烷醇。如果醇是C1-C3鏈烷醇則是最優(yōu)選的；其的合適例子包括甲醇、乙醇和丙醇。適合于本發(fā)明方法的其它脂肪酸衍生物是由脂肪酸或脂肪酸衍生物；酯化的脂肪醇；脂肪酰胺、脂肪胺(伯、仲、叔)、脂肪腈；和包含官能團的長鏈不飽和化合物還原得到的脂肪醇。官能團的例子是技術人員本身已知的所有合適的官能團，例如鹵原子、鹵代烷基、
氰基、羥基烷基、甲氧基、腈、硝基、氨基、羥基和/或磺酸基。術語“包含至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物”在這里和下面是指具有3 — 10個碳原子的不飽和烴基的這類化合物。其例子是丙-2-烯-1-醇(烯丙醇)、丁 -3-烯-1-醇、戊-4-烯-1-醇、 己-5-烯-1-醇、庚-6-烯-1-醇、辛-7-烯-1-醇、壬-8-烯-1-醇和癸-9-烯-1-醇。不飽和二醇的例子是丁 -2-烯-1，4- 二醇、己-3-烯-1，6- 二醇、癸-5-烯-1，10- 二醇等。非常尤其適合于本發(fā)明方法的是烯丙醇、丁 -3-烯-1-醇和1，4- 丁 -2-烯二醇。術語“復分解催化劑”在這里和下面是指具有以下結構的化合物
權利要求
1.借助于反應序列制備醛官能化合物的方法，所述反應序列由包含至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物與至少一種至少單不飽和脂肪酸或與一種至少單不飽和脂肪酸衍生物在存在復分解催化劑情況下，在最高180°C的溫度以及在存在至少一種充當形成相對于醛官能化合物醛基的保護基的化合物的反應物情況下的交叉復分解反應和異構化組成。
2.根據權利要求1的方法，特征在于充當形成相對于醛官能化合物醛基的保護基的化合物的所述反應物選自胺以及具有至少兩個羥基的飽和有機化合物。
3.根據權利要求2的方法，特征在于所述具有至少兩個羥基的飽和有機化合物是乙二醇、甘油、1，3-丙二醇或1，2-丙二醇。
4.根據權利要求2的方法，特征在于所述胺是伯烷基胺，更特別是具有2- 10個碳原子的脂族烷基胺，例如丁胺。
5.根據權利要求1的方法，特征在于所述包含至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物相對于所述至少單不飽和脂肪酸或者所述至少單不飽和脂肪酸衍生物以過量存在。
6.根據權利要求1一 5任一項的方法，特征在于首先在0 — 60°C溫度進行交叉復分解反應，和然后將所得混合物帶至80 - 120°C的溫度。
7.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于所述具有至少一個雙鍵的烯屬化合物以 1 - 10，優(yōu)選2 - 4的當量比例使用(相對于所述至少單不飽和脂肪酸衍生物)。
8.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于所述交叉復分解反應在存在至少一種溶劑的情況下進行。
9.根據權利要求10的方法，特征在于所述溶劑具有0— 5德拜的偶極矩。
10.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于所述交叉復分解反應以均相進行。
11.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于所述至少單不飽和脂肪酸選自油酸、 十一烯酸、棕櫚油酸、巖芹酸、芥酸、二十碳烯酸、斑鳩菊酸、蓖麻油酸、亞油酸和亞麻酸。
12.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于所述至少單不飽和脂肪酸衍生物選自根據權利要求13的酸與甲醇、乙醇、丙醇、甘油和/或二醇的酯。
13.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于所述烯屬化合物選自烯丙醇、 丁 -3-烯-1-醇和 1，4- 丁 -2-烯二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過具有至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物與至少一種至少單不飽和脂肪酸或至少一種至少單不飽和脂肪酸衍生物在存在復分解催化劑情況下，在最高180℃的溫度以及在存在至少一種充當形成相對于醛官能化合物醛基的保護基的化合物的反應物情況下發(fā)生交叉復分解反應制備醛官能化合物的方法。
文檔編號C07C69/732GK102292313SQ201080005021
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權日2009年1月23日
發(fā)明者里巴克 A., 蓋斯克 D., A. R. 邁爾 M., 魯斯 M., 漢嫩 P. 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司