專利名稱：回收氮氧化物并凈化尾氣的設備的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種回收氮氧化物并凈化尾氣的設備，特別是關于CO偶聯制草 酸酯過程中回收氮氧化物并凈化尾氣的設備。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶 劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以 及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。在一氧化碳氣相法制備草酸酯的工藝中，排放的尾氣中含有一定濃度的氮氧化物 氣體，這些氮氧化物的排放氣直接進入大氣，會污染環境，給人類健康帶來危害，因此必須 對上述排放氣中的氮氧化物的氣體進行脫除處理，使消除污染后的氣體中氮氧化物的總含 量達到或低于國家環境保護條例規定允許排放的標準。現有技術中，日本專利特開平11-315053采用甲醇將一氧化氮酯化再生為亞硝酸 甲酯，再用甲醇吸收亞硝酸甲酯對氣體中的亞硝酸甲酯進行回收，回收的亞硝酸甲酯可作 為有機合成的原料使用，這種方法要將氮氧化物完全脫除非常困難。美國專利US4879401 提供了一種烷基亞硝酸酯制備過程中除去氮氧化物雜質氣體的方法，其在氮氧化物氣體中 加入低級鏈烷醇，如甲醇、乙醇，和氧氣，大部分的氮氧化物將反應生成亞硝酸烷基酯，剩 余少部分的氮氧化物、亞硝酸烷基酯和其他雜質氣體采用低級鏈烷醇循環制備，將剩余氮 氧化物轉化為亞硝酸烷基酯，并連同已有亞硝酸烷基酯循環回反應，同時，低級鏈烷醇可 作為洗滌劑除去雜質氣體，該技術能耗較大，且沒有根本解決排放氮氧化物的問題。專利 CN200610028186. 7公開了一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，該方 法首先將排放氣物流送入到亞硝酸烷基酯回收塔中，用烷基醇吸收排放氣中的亞硝酸烷基 酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液；經處理的排放氣物流送入到催化還原反應器中， 未吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體在負載型催化劑作用下與還原性氣體反應生成N2, 催化還原反應的溫度控制為200 600°C，壓力控制為0. 05MPa IMPa，本發明能耗高，排 放尾氣中的氮氧化物脫除過程較難控制。如何更有效處理CO偶聯制草酸酯尾氣中的氮氧 化物氣體，仍是研究的重點和關注的焦點。
發明內容本實用新型所要解決的技術問題是以往文獻中存在的氮氧化物回收率及脫除率 低的技術問題，提供一種新的回收氮氧化物并凈化尾氣的設備。該設備具有氮氧化物回收 率及脫除率高的優點。[0006]為了解決上述技術問題，本實用新型采用的技術方案如下一種回收氮氧化物并 凈化尾氣的設備，包括第一旋轉填料床和第二級旋轉填料床，其中第一級旋轉填料床的排 氣口與第二級旋轉填料床氣體A入口之間由連通管路連通，第一循環槽的出液管路和進液 管路分別與第一旋轉填料床進液口、第一旋轉填料床出液口連通，在第一旋轉填料床進液 口與第一循環槽之間的管路上連接第一循環泵，第二循環槽的出液管路和進液管路分別與 第二旋轉填料床進液口、第二旋轉填料床出液口連通，在第二旋轉填料床進液口與第二循 環槽之間的管路上連接第二循環泵，第二旋轉填料床的排氣口與捕沫器相連。上述技術方案中回收氮氧化物并凈化尾氣的設備，其中第二旋轉填料床反應器內 設置第二級氣體A入口和第二級氣體B入口，且兩個氣體進口位于第二級旋轉填料床下填 料層下部。第一級旋轉填料床的第一級旋轉填料床氣體入口處設置預反應器。本實用新型的回收氮氧化物并凈化尾氣的設備，由于采用了結構比較簡單，體積 小的旋轉填料床取代傳統工藝中龐大的塔設備。使得整個系統設計緊湊，操作簡便，使用與 維護成本低，占地面積小，操作彈性大。可大幅度降低處理成本。同時旋轉填料床反應器中 兩個氣體入口的設置，以及兩層同軸填料層，既可以避免氮氧化物與氧氣的預混合而導致 的N2O4的生成，進而大幅提高烷基亞硝酸酯的選擇性，同時又保證了足夠的停留時間，確保 反應的徹底，提高原料的轉化率。
圖1是回收氮氧化物并凈化尾氣的設備流程圖。圖中1-第一級旋轉填料床氣體入口 2-第一級旋轉填料床填料3-第一級旋轉 填料床氣體出口 4-第一級旋轉填料床進液口 5-第一循環泵 6-第一循環槽 7-第 一級旋轉填料床出液口 8-第一級旋轉填料床9-預反應器 10-第一級旋轉填料床出 液管路 11-第一級旋轉填料床液體循環管路 12-第一級旋轉填料床放液口 13-第 一級旋轉填料床液體分布器 14-第一循環槽新鮮液體加入口 15-預反應器氣體入口 16-第二級氣體A入口 1 7-第二級旋轉填料床下填料層18-第二級旋轉填料床液體進 口 19-第二級旋轉填料床氣體出口 20-轉子21-第二級旋轉填料床上填料層22-氣體 隔板23-第二旋轉填料床液體分布器24-捕沫器25-液體氣封裝置26-第二級旋轉填 料床液體出口 27-軸承28-轉軸29-磁鋼組件30-第二級旋轉填料床31-第二級 氣體B入口 32-第二循環槽33-第二循環泵34-第二循環槽新鮮液進料口 35-第二 液體循環管路36- —級及二級旋轉填料床連通管路37-第二級旋轉填料床放液口。
具體實施方式
以下結合附圖對本實用新型的回收氮氧化物并凈化尾氣的設備作詳細說明。本實用新型的回收氮氧化物并凈化尾氣的設備，采用兩套旋轉填料床，即第一旋 轉填料床8和第二級旋轉填料床30，其中第一級旋轉填料床8的排氣口 3與第二級旋轉填 料床30的氣體A入口 16之間由連通管路36連通，第一循環槽6的出液管路和進液管路分 別與第一旋轉填料床進液口 4、第一旋轉填料床出液口 7連通，在第一旋轉填料床進液口 4 與第一循環槽6之間的管路上連接第一循環泵5，第二循環槽32的出液管路和進液管路分 別與第二旋轉填料床進液口 18、第二旋轉填料床出液口 26連通，在第二旋轉填料床進液口
418與第二循環槽32之間的管路上連接第二循環泵33，第二旋轉填料床30的排氣口 19與捕 沫器24相連。在上述第一、第二旋轉填料床的旋轉填料動力電機最好采用變頻調速電機。工作時將含氦氧化物的氣體和氧氣進入預反應器9，在高溫下預先發生反應，生成 含有NO和N02的混合氣體，之后該混合氣體和Cl C4烷基醇分別從第一級旋轉填料床氣 體入口 1和第一級旋轉填料床進液口 4引入第一級旋轉填料床8內，其中含有NO和N02的 混合氣體的引入是由系統形成的負壓實現的。烷基醇置于第一循環槽6內，由第一循環泵5 通過第一級旋轉填料床液體循環管路11引入第一級旋轉填料床8的第一級旋轉填料床進 液口 4并進入第一級旋轉填料床液體分布器13及第一級旋轉填料床填料2，氣、液在旋轉填 料內進行充分接觸，接觸方式采用逆流、錯流均可。含有NO和N02的混合氣體與烷基醇經 過反應后，尾氣由第一級旋轉填料床氣體出口 3排出并進入第二級旋轉填料床的第二級氣 體A入口 16，含有烷基亞硝酸酯的液體通過第一旋轉填料床8的出液管路返回第一循環槽 6內循環使用，待烷基醇濃度降低到10 20%以下時，通過第一級旋轉填料床放液口 12排 出后送入后續系統回收利用，新鮮烷基醇可以通過第一循環槽新鮮液體加入口 14加入。由第一級旋轉填料床氣體出口 3排出的含有微量氮氧化物的氣體、氧氣分別從第 二級旋轉填料床30的第二級氣體A入口 16和第二級氣體B入口 31引入第二級旋轉填料 床30內，與來自第二級旋轉填料床30內第二級旋轉填料床上填料層21的下行液體在第二 級旋轉填料床下填料層17內預混合并接觸反應，其中含氮氧化物氣體和氧氣的引入是由 系統形成的負壓實現的。吸收液置于第二循環槽32內，由第二循環泵33通過第二液體循 環管路35引入第二級旋轉填料床30的第二級旋轉填料床液體進口 18并進入第二旋轉填 料床液體分布器23及第二級旋轉填料床上填料層21，氣、液在第二級旋轉填料床上填料層 21內進一步進行充分接觸，接觸方式采用逆流、錯流均可。氣體中的含氮化合物和氧氣與吸 收液(尿素溶液)經過反應后變成CO2和N2,該氣體通過捕沫器24除沫后，由第二級旋轉 填料床氣體出口 19排出，液體通過第二級旋轉填料床的下填料層17，與來自第二級氣體A 入口 16和第二級氣體B入口 31的氣體進一步混合反應后，通過第二級旋轉填料床液體出 口 26返回第二循環槽32內循環使用，待液體濃度降低到10 20%以下時，通過第二級旋 轉填料床放液口 37排出，新鮮液體可以通過第二循環槽32的新鮮液體加入口加入。上述第一及第二級旋轉填料床中旋轉填料的轉速為100 IOOOOrpm，其中旋轉填 料轉速的選定主要由氮氧化物氣體處理量決定，如果旋轉填料的電機為變頻調速電機，則 可以在上述轉速內根據氮氧化物氣體處理量與吸收液引入量進行連續調整。研究表明，NO氧化酯化反應過程的反應速率主要受氣液傳質阻力的影響，若有效 提高氣液傳質效率，可顯著提高氮氧化物的轉化率，本發明技術方案在充分研究氮氧化物 與氧氣和醇發生氧化酯化反應特點的基礎上，提出采用旋轉填料床作為反應器，充分利用 旋轉床填料床的可以幾何數量級大幅提高氣液傳質速率的顯著的優點，進而大大提高CO 偶聯制草酸酯尾氣中氮氧化物的轉化深度，既提高了 NO的利用率，又減少了尾氣排放，經 轉化后生成的烷基亞硝酸酯可以循環使用。為了進一步確保尾氣中氮氧化物的濃度達到國 家要求的排放標準，本發明技術方案中將經過氧化酯化初步脫除氮氧化物的尾氣與氧氣反 應生成二氧化氮后，繼續進入下一級旋轉填料床，并通過與尿素溶液的深度反應，使得氮氧 化物轉化為N2和CO2后排空。旋轉填料床體積小，效率高，能耗低。整個處理過程條件緩 和。[0017]下面通過實施例對本實用新型作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。實施例1按圖1所示流程，含氮氧化物原料氣體A的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為 10%v，氧氣(氣體B)的氣體量2m3/h，將含氮氧化物的氣體和第一股氧氣先進入預反應器 9，在1高溫下預先發生反應，生成含有NO和NO2的混合氣體，之后該混合氣體和乙醇分別從 第一級旋轉填料床氣體入口 1和第一級旋轉填料床進液口 4引入第一級旋轉填料床8內。 乙醇置于第一循環槽6內，由第一循環泵5通過第一級旋轉填料床液體循環管路11引入第 一級旋轉填料床8的第一級旋轉填料床進液口 4并進入第一級旋轉填料床液體分布器13 及第一級旋轉填料床填料2，氣、液在旋轉填料內逆流充分接觸。含有NO和N02的混合氣體 與乙醇經過反應后，尾氣由第一級旋轉填料床氣體出口 3排出并進入第二級旋轉填料床的 第二級氣體A入口 16，含有亞硝酸乙酯的液體通過第一旋轉填料床8的出液管路返回第一 循環槽6內循環使用，待乙醇濃度降低到20%以下時，通過第一級旋轉填料床放液口 12排 出后送入后續系統回收利用，新鮮烷基醇通過第一循環槽新鮮液體加入口 14加入。由第一 級旋轉填料床氣體出口 3排出的含有微量氮氧化物的氣體、第二股氧氣分別從第二級旋轉 填料床30的第二級氣體A入口 16和第二級氣體B入口 31引入第二級旋轉填料床30內，與 來自第二級旋轉填料床30內第二級旋轉填料床上填料層21的下行尿素吸收液在第二級旋 轉填料床下填料層17內預混合并接觸反應。尿素吸收液置于第二循環槽32內，由第二循 環泵33通過第二液體循環管路35引入第二級旋轉填料床30的第二級旋轉填料床液體進 口 18并進入第二旋轉填料床液體分布器23及第二級旋轉填料床上填料層21，氣、液在第二 級旋轉填料床上填料層21內進一步充分接觸。氣體中的含氮化合物和氧氣與吸收液(尿 素溶液)經過反應后變成CO2和N2,該尾氣通過捕沫器24除沫后，由第二級旋轉填料床氣 體出口 19排出，液體通過第二級旋轉填料床的下填料層17，與來自第二級氣體A入口 16和 第二級氣體B入口 31的氣體進一步混合反應后，通過第二級旋轉填料床液體出口 26返回 第二循環槽32內循環使用，待尿素液體濃度降低到10%以下時，通過第二級旋轉填料床放 液口 37排出，新鮮液體可以通過第二循環槽32的新鮮液體加入口加入。其中，預反應器9 的溫度為100°C，第一級旋轉填料床8中氣體中氮氧化物與乙醇液摩爾比為1 30，第一級 旋轉填料床轉速為2400rpm，反應溫度20°C，反應壓力0. IMPa，第二級旋轉填料床反應溫度 為20°C，壓力為latm，液體與氣體體積比為1 30，其結果為氮氧化物回收率為99. 0%， 尾氣中氮氧化物的濃度為5ppm。實施例2按圖1所示流程，及實施例1的過程，只是含氮氧化物原料氣體A的氣體量為 100m3/h，其中，NO的濃度為20% v，氧氣(氣體B)的氣體量4m3/h，其中，預反應器9的溫 度為120°C，第一級旋轉填料床8中氣體中氮氧化物與乙醇液摩爾比為1 20，第一級旋轉 填料床轉速為2000rpm，反應溫度30°C，反應壓力0. OlMPa，第二級旋轉填料床反應溫度為 30°C，壓力為latm，液體與氣體體積比為1 30，第二級旋轉填料床轉速為3000rpm，其結果 為氮氧化物回收率為99. 21%，尾氣中氮氧化物的濃度為lOppm。實施例3按圖1所示流程，及實施例1的過程，只是含氮氧化物原料氣體A的氣體量為 100m3/h，其中，NO的濃度為15%v，氧氣(氣體B)的氣體量2. 5m3/h，其中，預反應器9的
6溫度為120°C，第一級旋轉填料床8中氣體中氮氧化物與乙醇液摩爾比為1 10，第一級旋 轉填料床轉速為4000rpm，反應溫度40°C，反應壓力0. 3MPa，第二級旋轉填料床反應溫度為 40°C，壓力為0. IMPa，液體與氣體體積比為1 100，第二級旋轉填料床轉速為5000rpm，其 結果為氮氧化物回收率為99. 33%，尾氣中氮氧化物的濃度為2ppm。實施例4按圖1所示流程，及實施例1的過程，只是含氮氧化物原料氣體A的氣體量為 1000m3/h，其中，NO的濃度為30% v，氧氣(氣體B)的氣體量40m3/h，其中，預反應器9的 溫度為120°C，第一級旋轉填料床8中氣體中氮氧化物與丙醇液摩爾比為1 5，第一級旋 轉填料床轉速為lOOOrpm，反應溫度60°C，反應壓力1. OMPa,第二級旋轉填料床反應溫度為 30°C，壓力為0. IMPa，液體與氣體體積比為1 30，第二級旋轉填料床轉速為1500rpm，其結 果為氮氧化物回收率為99. 41%，尾氣中氮氧化物的濃度為lppm。實施例5按圖1所示流程，及實施例1的過程，只是含氮氧化物原料氣體A的氣體量為 1000m3/h，其中，NO的濃度為8% v，氧氣(氣體B)的氣體量20m3/h，其中，預反應器9的溫 度為150°C，第一級旋轉填料床8中氣體中氮氧化物與丙醇液摩爾比為1 15，第一級旋 轉填料床轉速為1500rpm，反應溫度50°C，反應壓力0. 2MPa，第二級旋轉填料床反應溫度為 30°C，壓力為0. IMPa，液體與氣體體積比為1 50，第二級旋轉填料床轉速為2000rpm，其結 果為氮氧化物回收率為99. 56%，尾氣中氮氧化物的濃度為3ppm。實施例6按圖1所示流程，及實施例1的過程，只是含氮氧化物原料氣體A的氣體量為 100m3/h，其中，NO的濃度為40% v，氧氣(氣體B)的氣體量8m3/h，其中，預反應器9的溫 度為180°C，第一級旋轉填料床8中氣體中氮氧化物與丁醇液摩爾比為1 50，第一級旋轉 填料床轉速為3000rpm，反應溫度80°C，反應壓力0. 02MPa，第二級旋轉填料床反應溫度為 50°C，壓力為0. OlMPa，液體與氣體體積比為1 100，第二級旋轉填料床轉速為3000rpm，其 結果為氮氧化物回收率為99. 44%，尾氣中氮氧化物的濃度為Oppm。實施例7按圖1所示流程，及實施例1的過程，只是含氮氧化物原料氣體A的氣體量為 100m3/h，其中，NO的濃度為40% v, NO2的濃度為5% ν，氧氣(氣體B)的氣體量5m3/h，其 中，預反應器9的溫度為100°C，第一級旋轉填料床8中氣體中氮氧化物與甲醇液摩爾比為 1 50，第一級旋轉填料床轉速為3000rpm，反應溫度20°C，反應壓力3. OMPa,第二級旋轉填 料床反應溫度為20°C，壓力為0. OlMPa，液體與氣體體積比為1 60，第二級旋轉填料床轉 速為3000rpm，其結果為氮氧化物回收率為99. 28%，尾氣中氮氧化物的濃度為lOppm。
權利要求一種回收氮氧化物并凈化尾氣的設備，包括第一級旋轉填料床(8)和第二級旋轉填料床(30)，其特征在于所述第一級旋轉填料床(8)的排氣口(3)與第二級旋轉填料床(30)氣體A入口(16)之間由連通管路(36)連通，第一循環槽(6)的出液管路和進液管路分別與第一旋轉填料床進液口(4)、第一旋轉填料床出液口(7)連通，在第一旋轉填料床進液口(4)與第一循環槽(6)之間的管路上連接第一循環泵(5)，第二循環槽(32)的出液管路和進液管路分別與第二旋轉填料床進液口(18)、第二旋轉填料床出液口(26)連通，在第二旋轉填料床進液口(18)與第二循環槽(32)之間的管路上連接第二循環泵(33)，第二旋轉填料床(30)的排氣口(19)與捕沫器(24)相連。
2.根據權利要求1所述回收氮氧化物并凈化尾氣的設備，其特征在于第二旋轉填料床 反應器(30)內設置第二級氣體A入口(16)和第二級氣體B入口(31)，且兩個氣體進口位 于第二級旋轉填料床下填料層(17)下部。
3.根據權利要求1所述回收氮氧化物并凈化尾氣的設備，其特征在于第一級旋轉填料 床(8)的第一級旋轉填料床氣體入口(1)處設置預反應器(9)。
專利摘要本實用新型涉及一種回收氮氧化物并凈化尾氣的設備，主要解決以往技術中存在氮氧化物回收率及脫除率低的技術問題。本實用新型通過采用包括第一級旋轉填料床(8)和第二級旋轉填料床(30)，其特征在于所述第一級旋轉填料床(8)的排氣口(3)與第二級旋轉填料床(30)氣體A入口(16)之間由連通管路(36)連通，第一循環槽(6)的出液管路和進液管路分別與第一旋轉填料床進液口(4)、第一旋轉填料床出液口(7)連通，在第一旋轉填料床進液口(4)與第一循環槽(6)之間的管路上連接第一循環泵(5)，第二循環槽(32)的出液管路和進液管路分別與第二旋轉填料床進液口(18)、第二旋轉填料床出液口(26)連通，在第二旋轉填料床進液口(18)與第二循環槽(32)之間的管路上連接第二循環泵(33)，第二旋轉填料床(30)的排氣口(19)與捕沫器24相連的技術方案，較好地解決了該問題，可用于回收氮氧化物并凈化尾氣的設備的工業生產中。
文檔編號C07C67/36GK201711081SQ20102016038
公開日2011年1月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉俊濤, 劉國強, 李蕾 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院