專利名稱：生產烷基亞硝酸酯的設備的制作方法
技術領域：
生產烷基亞硝酸酯的設備技術領域[0001]本實用新型涉及一種生產烷基亞硝酸酯的設備，特別是關于CO偶聯制草酸酯所 需生產Cl C4烷基亞硝酸酯的設備。
背景技術：
[0002]草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要 的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單 體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥 草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙 酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素 的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主 要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480 萬噸。[0003]傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本 高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境 好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D.FJenton發現，一氧化碳、醇和氧 氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO 公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。[0004]對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易 腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本 宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興 產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0.5MPa，溫度為80°C 150°C。[0005]合成草酸酯的反應過程如下[0006]偶聯反應2CO+2RONO — 2NO+ (COOR) 2 (1)[0007]再生反應2ROH+0.5O2+2NO — 2R0N0+H20 (2)[0008]由上述過程可知這一系統的技術關鍵在于使兩步反應過程中的NO、RONO、 ROH高選擇性高效率的合理使用。[0009]但是，實際情況是在步驟O)的反應過程中，除了生成主產物烷基亞硝酸酯 外，還經常會有副反應發生，尤其是有副產物稀硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體， 增加能耗及成本，同時還會帶來設備腐蝕等。盡管，有關如何生產烷基亞硝酸酯的文獻 較多，但有關如何有效提高亞硝酸烷基酯的選擇性，更好防止硝酸副反應發生的報導較 少。[0010]文獻CN200710060003.4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯 粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進 入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器 連續使用，本發明中沒有提及亞硝酸乙酯的選擇性。[0011]文獻CN 95116136.9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸 漬法研制出新型的Pd_Zr/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合 成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。同樣，該專利也沒有涉及亞硝酸酯的選擇性及副 反應硝酸的擬制。[0012]英國帝國化學工業公司(ICI)提出的EP0023745A3專利，提到旋轉床可用于吸 收、解析、蒸餾等過程，但沒有公開工業化規模的應用技術。CN1064338A公開了利用 旋轉床進行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了一種在超重力場下制備超微顆粒 的方法。[0013]超重力場技術是八十年代初才出現的新技術，其內部機理還在繼續探索，應用 開發研究仍在不斷進行，新的應用領域還在不斷的開拓，就目前而言還沒有關于旋轉填 料床應用于烷基亞硝酸酯生產的報道。發明內容[0014]本實用新型所要解決的技術問題是以往文獻中存在的烷基亞硝酸酯選擇性低的 技術問題，提供一種新的生烷基亞硝酸酯的設備。該設備具有生產烷基亞硝酸酯選擇性 高的優點。[0015]為了解決上述技術問題，本實用新型采用的技術方案如下一種生產烷基亞硝 酸酯的設備，包括旋轉填料床反應器和預反應器，其特征在于預反應器與旋轉填料床反 應器直接相連，旋轉填料床反應器的底部設置出液口，出液口通過出液管路連通，進液 口管路內設置液體分布器，進液口通過進液管線12相連通，旋轉填料固定在電機軸上。[0016]本技術方案中生產烷基亞硝酸酯的設備，其中的預反應器為固定床反應器。[0017]研究表明，在氮氧化物與氧氣和醇發生氧化酯化反應生成亞硝酸烷基酯的過程 中，反應條件，包括反應溫度，反應壓力，停留時間以及氮氧化物、氧氣和醇的混合方 式等均對亞硝酸酯的選擇性產生顯著影響，尤其是硝酸副反應的發生與原料中氮氧化物 生成N2O4的反應有密切關系，防止N2O4的生成是技術關鍵。研究過程驚奇發現，氮氧 化物與氧氣在低溫下，尤其是低于50°C時，其產物中N2O4的含量可高達10%以上，但溫 度高于100°C之后，其產物中N2O4的含量可低于0.5%;但是，通常情況下，醇與氮氧化 物的酯化反應適宜溫度范圍在30 60°C之間，因此，若將氧氣、氮氧化物(主要是NO) 和醇在30 60°C反應，顯然，生成N2O4的反應幾率高，進而硝酸副反應發生的幾率大， 亞硝酸酯的選擇性降低，但是，若將反應溫度升高，氧氣和醇等組分之間會進一步氧化 導致醛等副反應的發生，同樣會導致亞硝酸烷基酯選擇性的降低。基于上述分析，本發 明采用氧氣和氮氧化物在預反應器且高溫下先進行反應，首先生成NO和NO2摩爾比大于 1，且N2O4含量極低的氮氧化物混合物，之后再將該混合物與醇直接進入酯化反應器(旋 轉填料床反應器)，在較低溫度快速完成酯化反應，各取所長，從而一方面防止了 N2O4 的生成，另一方面又保證了酯化反應在較佳反應條件下進行，最終既有效防止了硝酸的 生成，又極大提高了亞硝酸酯的選擇性。[0018]研究還發現氮氧化物與氧氣和醇發生氧化酯化生成亞硝酸烷基酯的反應是快反 應，而副反應生成硝酸等的反應稍慢；NO氧化酯化反應過程的反應速率主要受氣液傳質 阻力的影響，若有效提高氣液傳質效率，即可進一步有效減少N2O4的生成幾率，進一步 防止硝酸等副反應的發生；本發明技術方案在充分研究氮氧化物與氧氣和醇發生氧化酯 化反應的特點的基礎上，又提出采用旋轉床超重力場反應器，作為氧化酯化反應器，充 分利用旋轉床超重力場裝置的可以幾何數量級大幅提高氣液傳質速率的顯著的優點，進 而更有效促進主反應，深度擬制副反應的發生，從而提高NO等原料的利用率，大大提高 了亞硝酸酯的選擇性。[0019]本實用新型的生產烷基亞硝酸酯的設備，由于采用了結構比較簡單，體積小的 旋轉填料床取代傳統工藝中龐大的塔設備。使得整個系統設計緊湊，操作簡便，使用與 維護成本低，占地面積小，操作彈性大。可大幅度降低處理成本。同時預反應器的設 置，且在高于旋轉填料床反應器溫度下操作，可以避免氮氧化物與氧氣的預混合而導致 的N2O4的生成，進而大幅提高烷基亞硝酸酯的選擇性。
[0020]圖1是生產烷基亞硝酸酯的設備流程圖。[0021]圖中1-旋轉填料床反應器氣體入口 2-旋轉填料3-氣體出口 4-進液口 5-預反 應器氣體入口 6-液體分布器7-出液口 8-旋轉填料床反應器9-預反應器10-出液管路 11-電機軸12-進液口管線。[0022]具體實施方式
[0023]
以下結合附圖對本實用新型的生產烷基亞硝酸酯的設備作詳細說明。[0024]本實用新型的生產烷基亞硝酸酯的設備，采用旋轉填料床反應器8和預反應器 9，其中預反應器9與旋轉填料床反應器8直接相連，旋轉填料床反應器8的底部設置出 液口 7，出液口 7通過出液管路10連通，進液口 4管路內設置液體分布器6，進液口 4通 過進液管線12相連通，旋轉填料2固定在電機軸11上旋轉填料動力電機最好采用變頻調 速電機。[0025]工作時將含氮氧化物的氣體和氧氣先進入預反應器9，在高溫下預先發生反應， 生成含有NO和NO2的混合氣體，之后該混合氣體和C1 C4烷基醇分別從旋轉填料床反 應器氣體入口 1和進液口 4引入旋轉填料床8內，其中含有NO和N02的混合氣體的引 入是由系統形成的負壓實現的。烷基醇通過進液口管線12經進液口 4引入旋轉填料床8 的液體分布器6及旋轉填料2，氣、液在旋轉填料內進行充分接觸，接觸方式采用逆流、 錯流均可。含有NO和N02的混合氣體與烷基醇經過反應后，生成的含有烷基亞硝酸酯 氣體由排氣口 3排出，液體通過旋轉填料床的出液口 7經出液管路10排出。[0026]上述轉填料床中旋轉填料的轉速為100 lOOOOrpm，其中旋轉填料轉速的選定 主要由氮氧化物的進料量決定，如果旋轉填料的電機為變頻調速電機，則可以在上述轉 速內根據氮氧化物的進料量與烷基醇弓I入量進行連續調整。[0027]下面通過實施例對本實用新型作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。[0028]實施例1[0029]含氮氧化物原料氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為10% ν(其余為氮氣)，氧氣的氣體量2m3/h，兩股氣體通過預反應器氣體入口 5直接進入預反應器9，反 應后的氣體通過旋轉填料床反應器氣體入口 1進入旋轉填料床反應器8，在壓差作用下， 擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至2000rpm。甲醇溶液通過進液口管線12經進液 口 4引入旋轉填料床8的液體分布器6及旋轉填料2的內側，氣體中氮氧化物與甲醇摩爾 比為1 30，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成的含有亞硝酸甲酯的氣體流出物 通過旋轉填料床反應器8的氣體出口 3排出，反應后的液體流出物通過旋轉填料床反應器 8的出液口 7通過出液管路10排出。其中，預反應器9的溫度為100°C，旋轉填料床反 應器反應溫度為20°C，壓力為latm，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99.97%，氧氣的 轉化率為100%。[0030]實施例2[0031]含氮氧化物原料氣體的氣體量為100m7h，其中，NO的濃度為21% ν(其余為 氮氣)，氧氣的氣體量4m3/h，兩股氣體通過預反應器氣體入口 5直接進入預反應器9，反 應后的氣體通過旋轉填料床反應器氣體入口 1進入旋轉填料床反應器8，在壓差作用下， 擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至4000rpm。甲醇溶液通過進液口管線12經進液 口 4引入旋轉填料床8的液體分布器6及旋轉填料2的內側，氣體中氮氧化物與甲醇摩爾 比為1 10，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成的含有亞硝酸甲酯的氣體流出物 通過旋轉填料床反應器8的氣體出口 3排出，反應后的液體流出物通過旋轉填料床反應器 8的出液口 7通過出液管路10排出。其中，預反應器9的溫度為120°C，旋轉填料床反 應器反應溫度為30°C，壓力為latm，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99.95%，氧氣的 轉化率為100%。[0032]實施例3[0033]含氮氧化物原料氣體的氣體量為100m7h，其中，NO的濃度為18% ν(其余為氮 氣)，氧氣的氣體量2.3m7h，兩股氣體通過預反應器氣體入口 5直接進入預反應器9，反 應后的氣體通過旋轉填料床反應器氣體入口 1進入旋轉填料床反應器8，在壓差作用下， 擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至6000rpm。甲醇溶液通過進液口管線12經進液 口 4引入旋轉填料床8的液體分布器6及旋轉填料2的內側，氣體中氮氧化物與甲醇摩爾 比為1 50，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成的含有亞硝酸甲酯的氣體流出物 通過旋轉填料床反應器8的氣體出口 3排出，反應后的液體流出物通過旋轉填料床反應器 8的出液口 7通過出液管路10排出。其中，預反應器9的溫度為140°C，旋轉填料床反 應器反應溫度為40°C，壓力為2atm，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99.80%，氧氣的 轉化率為100%。[0034]實施例4[0035]含氮氧化物原料氣體的氣體量為1000m7h，其中，NO的濃度為31% ν (其余為 氮氣)，氧氣的氣體量38m7h，兩股氣體通過預反應器氣體入口 5直接進入預反應器9， 反應后的氣體通過旋轉填料床反應器氣體入口 1進入旋轉填料床反應器8，在壓差作用 下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至eOOOrpm。乙醇溶液通過進液口管線12經 進液口 4引入旋轉填料床8的液體分布器6及旋轉填料2的內側，氣體中氮氧化物與乙醇 摩爾比為1 10，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成的含有亞硝酸乙酯的氣體流 出物通過旋轉填料床反應器8的氣體出口3排出，反應后的液體流出物通過旋轉填料床反應器8的出液口 7通過出液管路10排出。其中，預反應器9的溫度為110°C，旋轉填料 床反應器反應溫度為40°C，壓力為2atm，其結果為，亞硝酸乙酯的選擇性為99.78%，氧 氣的轉化率為100%。[0036]實施例5[0037]含氮氧化物原料氣體的氣體量為1000m7h，其中，NO的濃度為8% ν(其余為氮 氣)，氧氣的氣體量18m3/h，兩股氣體通過預反應器氣體入口 5直接進入預反應器9，反 應后的氣體通過旋轉填料床反應器氣體入口 1進入旋轉填料床反應器8，在壓差作用下， 擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至eOOOrpm。丙醇溶液通過進液口管線12經進液 口 4引入旋轉填料床8的液體分布器6及旋轉填料2的內側，氣體中氮氧化物與丙醇摩爾 比為1 8，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成的含有亞硝酸丙酯的氣體流出物通 過旋轉填料床反應器8的氣體出口 3排出，反應后的液體流出物通過旋轉填料床反應器8 的出液口 7通過出液管路10排出。其中，預反應器9的溫度為130°C，旋轉填料床反應 器反應溫度為50°C，壓力為0.2atm，其結果為，亞硝酸丙酯的選擇性為99.68%，氧氣的 轉化率為100%。[0038]實施例6[0039]含氮氧化物原料氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為42% v(其余為 氮氣)，空氣的氣體量8m3/h，兩股氣體通過預反應器氣體入口 5直接進入預反應器9，反 應后的氣體通過旋轉填料床反應器氣體入口 1進入旋轉填料床反應器8，在壓差作用下， 擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至3000rpm。甲醇溶液通過進液口管線12經進液 口 4引入旋轉填料床8的液體分布器6及旋轉填料2的內側，氣體中氮氧化物與甲醇摩爾 比為1 6，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成的含有亞硝酸甲酯的氣體流出物通 過旋轉填料床反應器8的氣體出口 3排出，反應后的液體流出物通過旋轉填料床反應器8 的出液口 7通過出液管路10排出。其中，預反應器9的溫度為120°C，旋轉填料床反應 器反應溫度為30°C，壓力為latm，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99.82%，氧氣的轉 化率為100%。[0040]實施例7[0041]含氮氧化物原料氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為42% v，N02的 濃度為5%v，(其余為氮氣)，空氣的氣體量20m7h，兩股氣體通過預反應器氣體入口 5直接進入預反應器9，反應后的氣體通過旋轉填料床反應器氣體入口 1進入旋轉填料床 反應器8，在壓差作用下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至3000rpm。甲醇溶液 通過進液口管線12經進液口 4引入旋轉填料床8的液體分布器6及旋轉填料2的內側， 氣體中氮氧化物與甲醇摩爾比為1 6，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成的含有 亞硝酸甲酯的氣體流出物通過旋轉填料床反應器8的氣體出口 3排出，反應后的液體流出 物通過旋轉填料床反應器8的出液口 7通過出液管路10排出。其中，預反應器9的溫度 為130°C，旋轉填料床反應器反應溫度為30°C，壓力為latm，其結果為，亞硝酸甲酯的 選擇性為99.78%，氧氣的轉化率為100%。
權利要求1.一種生產烷基亞硝酸酯的設備，包括旋轉填料床反應器(8)和預反應器(9)，其特 征在于預反應器(9)與旋轉填料床反應器(8)直接相連，旋轉填料床反應器(8)的底部設 置出液口(7)，出液口(7)通過出液管路(10)連通，進液口(4)管路內設置液體分布器 (6)，進液口⑷通過進液管線(12)相連通，旋轉填料(2)固定在電機軸(11)上。
2.按照權利要求1所述生產烷基亞硝酸酯的設備，其特征在于預反應器(9)為固定床 反應器。
專利摘要本實用新型涉及一種生產烷基亞硝酸酯的設備，主要解決以往技術中存在目的產物烷基亞硝酸酯選擇性低的技術問題。本實用新型通過采用包括旋轉填料床反應器(8)和預反應器(9)，其中預反應器(9)與旋轉填料床反應器(8)直接相連，旋轉填料床反應器(8)的底部設置出液口(7)，出液口(7)通過出液管路(10)連通，進液口(4)管路內設置液體分布器(6)，進液口(4)通過進液管線12相連通，旋轉填料(2)固定在電機軸(11)上的技術方案，較好地解決了該問題，可用于生產烷基亞硝酸酯的工業生產中。
文檔編號C07C201/04GK201809299SQ20102016035
公開日2011年4月27日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉俊濤, 李蕾, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院