專利名稱：一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于精細化學品制造領域，具體涉及一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝。
背景技術：
甲酚有3種異構體，即鄰甲酚、間甲酚、對甲酚，它們都是重要的化工原料，其中的 間甲酚化學名為3-羥基甲苯，分子式C7H80，是一種無色至淡黃色的可燃液體，有苯酚氣味， 可用于醫藥、農藥、染料、香料、桶樹脂、增塑劑、電影膠片、抗氧劑和試劑等行業，主要用于 合成速滅威、倍硫磷、抗氧劑CA，三溴甲酚、4_硝基間甲苯酚、3_苯氧基甲苯、間甲二苯醚、 間甲基二苯醛、甲酚磺酸f丐、分散黃SE-5R、氯甲酚間甲苯酯、2-氯-5-甲酚、4-氯-3-甲酚、 間羥基苯甲醛等化工原料及產品。
目前的間甲酚制備工藝主要有
(1)甲苯磺化堿熔法 由甲苯和98%硫酸在100 1 l(TC下反應，然后升溫至150°C ，繼續加入甲苯，升溫 至19(TC進行異構化，堿熔后用高效蒸餾塔切割出201 208t:的窄餾份，得到間、對甲酚的 混合物；將此物料用苯稀釋后，加入尿素，在-l(TC下反應lh，離心抽濾，用-l(TC的苯或甲 苯洗滌二次，得到間甲酚-尿素白色固體絡合物；于15 8(TC用甲苯水解絡合物，取上液 層，在精餾塔內常壓蒸出甲苯和水后，于真空度O. lMPa下切取91 104t:的餾份，得到含量 為95%以上的間甲酚。 [OOOS] (2)異丙基甲苯法 該方法是以甲苯為原料，在催化劑存在下，用丙烯進行烷化反應，再經氧化酸解而 得。 烷基化是以三氧化鋁為催化劑(用量1 2% )，反應溫度85 115t:，丙烯/甲 苯=0. 4 0. 6(mol比)。在此條件下可以獲得收率較高的間位異構體。
異丙基甲苯氧化所用的氧化劑有空氣、純氧或過氧化氫。 一般以空氣氧化比較經 濟，氧化反應在引發劑(過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈)存在下進行，加入量為異丙基甲苯 重量的1 %左右，反應溫度138 140°C ，反應時間130 150min，通氣量按理論量過量5% ， 反應液ra值控制在5左右，氧化深度控制在15 % ，在此條件下總的異丙基甲苯氫過氧化物 約為85 90%。 異丙基甲苯過氧化氫在硫酸存在下，分解為混甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚中， 間、對異構體比例大致為6 : 4。將混甲酚在催化劑存在下，用異丁烯進行烷化，得到二叔丁 基間甲酚和二叔丁基對甲酚混合物。 利用甲酚叔丁基化產物沸點差較大的特性，可將其蒸餾分離。分離后所得的4、 6_叔丁基間甲酚在催化劑存在下，經加熱至202°C ，可脫烴分解為間甲酚和異丁烯，所得產 品間甲酚含量可達98%以上，回收率達95%左右。
(3)鄰二甲苯氧化法 鄰二甲苯在環烷酸鈷催化下，由空氣氧化得鄰甲基苯甲酸，再以氧化銅和氧化鎂
3為催化劑，將鄰甲基苯甲酸氧化脫羧轉化得到間甲酚。 此法所得粗酚經過填料塔精制，間甲酚含量可達95%以上，精制收率可達92% 。
(4)苯酚法 苯酚法主要是采用苯酚和甲醇為原料生產間甲酚。
(5)焦油粗餾法 主要是用煉焦中的副產焦油粗酚作原料進行多次蒸餾而得純度較低的(《90% ) 間甲酚產品。
(6)氯苯堿性水解法 水解工藝對于間甲酚含量高的甲酚生產是重要的，反應是通過lmol的甲苯和 lmol氯氣在三氯化鐵和二氯化二硫(氯化亞砜)(一氯代烴類)的存在下進行氯化反應，得 到l : 1的鄰、對位氯甲苯的混合物。用FeCl3和其他的助催化劑，鄰/對位產物的比例從 3 : l到l : 2都是可能的。再在360-390。C，以及280-3300bar(28-330MPa)壓力下，用過 量的氫氧化鈉(2. 5-33. 5mol/mo1)對混合物進行水解。放熱反應是在幾百米長的高壓管道 中連續進行的。管道為鎳制的，可以經受住反應混合物的腐蝕。在得到的甲酚鈉溶液中可 以通過中和釋放出甲酚；也可以使用在氯化過程中形成的鹽酸用于此步驟。副產物氯化鈉
可以重新用于氯堿電解。用i : i的鄰、對位氯甲苯混合物，可以得到約i : 2 : i的鄰、 間、對甲酚。也可以純鄰氯甲苯或對氯甲苯開始運作。水解對-氯甲苯可以得到i : i的 間/對甲酚的混合物，水解鄰氯甲苯可以得到i : l的鄰/間甲酚混合物。通過蒸餾后者 中的鄰甲酚，就可以得到純間甲酚。 上述幾種間甲酚的生產方法中，甲苯磺化堿熔法工藝路線成熟，是最早的工業化 方法，但由于此法耗用大量的酸堿，因此三廢量大，設備腐蝕嚴重，且工藝過程中還需要多 次處理固體物料，使生產連續比較困難，而且質量差。異丙基甲苯法的優點是產品質量優 良，適宜大規模生產，但一次性投入太大，原料無法解決。鄰二甲苯法和苯酚法所生產的間 甲酚純度低，生產成本高，而且三廢嚴重。焦油粗餾法原料難以解決，工藝路線煩瑣，成本 高。氯苯堿性水解法技術難度大，設備腐蝕嚴重，且產品分離困難。 郝艷霞等(火炸藥學報，2002年第l期)提出了以間硝基甲苯為原料合成間甲酚 的新思路首先由間硝基甲苯還原得間甲苯胺，然后由間甲苯胺經重氮化、水解制間甲酚。 并主要研究了由間甲苯胺制備間甲酚的合成工藝，得出了重氮化時硫酸溶液濃度30%、亞 硝酸鈉溶液加料速度約為lmL/min，水解時硫酸溶液濃度為50%、重氮鹽溶液加料速度約 為12mL/min的較佳工藝條件。 從間甲苯胺通過重氮化、水解反應轉化為間甲酚目前一般采用間斷的生產方法。 該法是將間甲苯胺與硫酸成鹽后，在低溫下滴入亞硝酸鈉溶液，進行重氮化生成間甲苯胺 重氮鹽溶液，再將間甲苯胺重氮鹽溶液加入到沸騰的稀硫酸中進行水解反應，水解過程的 同時加入苯或甲苯等溶劑進行萃取，再蒸餾除去溶劑，精餾得到間甲酚。該方法由于使用亞 硝鈉做重氮化試劑，產生大量的25%左右的含鹽稀硫酸無法處理。也有方法是在水解過程 中采用水蒸氣蒸餾，將反應生成的間甲酚通過蒸餾隨水蒸氣蒸出，得到間甲酚水溶液，然后 再用苯或甲苯萃取出留在反應釜內的間甲酚及蒸出的間甲酚，蒸出溶劑獲得間甲酚。但該 工藝方法中由于要使用大量的溶劑，收率較低，一般為70%左右，同時，由于副反應形成的 粘稠焦油狀物質浮在反應液的表面，阻礙了間甲酚隨蒸餾液帶出反應體系，使得反應周期較長。 專利031282725則提供了一種連續化制備間甲酚的方法，是將間甲苯胺重氮鹽連 續加入25 64%的稀硫酸中，通過控制間甲苯胺重氮鹽的加入速度、蒸出水的速度以及溢 流液從溢流口的流出速度，使反應釜中硫酸濃度保持在25 64%，反應溫度保持在106 150°C ，使反應生成的間甲酚連續地隨水蒸氣蒸餾蒸出，含有間甲苯的反應副產焦油狀物質 和廢硫酸連續地從反應釜的溢流口溢流出。蒸出的水和間甲酚混合物經分層后分離出間甲 酚粗品，水經大孔吸附樹脂吸附后排放，以2 10%氫氧化鈉水溶液或蒸汽或甲醇洗脫回 收大孔吸附樹脂中的間甲酚粗品。從反應釜溢流口溢流出的含間甲酚的反應副產焦油狀物 質和廢硫酸經分層后分離，廢硫酸經大孔吸附樹脂吸附有機物質后作為制備間甲苯胺重氮 鹽的原料循環使用，焦油狀物質經減壓蒸餾回收間甲酚粗品后排放。此方法可以連續不斷 地生產間甲酚，生產成本較低，含量99.5%的間甲酚收率在84%以上，比間斷式制備方法 提高了 10%左右。 專利200810235100則提供了一種直接水解制備間甲酚的方法，是將間甲苯胺硫 酸(鹽酸)鹽加入到高壓釜中，控制反應溫度(200-280°C)和壓力，使之直接水解生成間甲 酚及硫酸氫胺，產生的酸性水用堿中和后排放。此方法可以連續不斷地生產間甲酚，生產成 本較低，專利介紹收率大于90% ，但反應條件苛格，高溫高壓高腐蝕，且"三廢"量大。
上述方法中，都將產生大量的含鹽廢酸，處理難度極大，而且還給設備的選型、使 用、檢修帶來困難。
發明內容
本發明的目的是提供一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，對間甲苯胺制備間甲 酚的重氮化工藝進行改進，重氮化反應后廢酸中無無機鹽產生，廢酸經閃蒸汽提出其中的 水和有機物后直接套用在工業上，減少硫酸的用量，減少副產焦油狀物質，提高間甲酚的收率。
本發明的技術解決方案是該間甲酚的制備工藝包括如下步驟 (1)、成鹽反應在成鹽釜中加入質量濃度15 40%的硫酸溶液598g 420g，室
溫下邊攪拌邊加入間甲苯胺60g，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應釜 中，降溫至_3 5°C ，緩慢通入氧化氮氣體，控制氧化氮的量在6300ml 7000ml ，使其反應 生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入尿素除去多余的亞 硝酸； (3)、水解反應向水解反應釜中加入質量濃度25 35%的硫酸溶液190g-200g 和芳烴溶劑70g 100g，預熱至70 105t:，滴加上述間甲苯胺重氮硫酸鹽溶液于液面 以下，流速為12 20mL/min，滴加完畢在攪拌狀態下保持溫度8(TC 95tV恒溫時間 20min 25min，分離出酸相，含間甲酚的有機相粗品經水洗后在減壓條件下除去水和溶 劑，再經精餾得間甲酚；其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃蒸除去反應水的同時汽 提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌工序。
其中，成鹽時，硫酸的質量濃度為15 40% ，優選25 35% ，特別優選30 35% 。
其中，成鹽時，硫酸與間甲苯胺的摩爾比1.5 4 : 1，優選2 3 : l，特別優選2. 5 2. 8 : 1。 其中，重氮化試劑為氧化氮氣體，即一氧化氮與二氧化氮等摩爾的混合物。
其中，所述的芳烴溶劑為苯、甲苯、氯苯或二甲苯。 其中，水解溫度為70 105°C ，優選80 IO(TC ，特別優選85 95°C 。
其中，廢酸閃蒸的真空度為0. 085 0. 095MPa，優選0. 08 0. 09MPa。
其中，廢酸濃縮時的溫度為30 20(TC，優選80 190°C。
其中，濃縮后的硫酸用于成鹽和重氮化工序，優選成鹽工序。 其中，有機相粗品水洗至rae，在減壓條件下除去水和溶劑，再在45mmHg減壓條件 下頂溫105°C 115"、釜溫125°C 135t:連續精餾。
本發明的工藝與現有技術相比，具有以下優點 1、制備過程中采用間甲苯胺成鹽后與氧化氮氣體進行重氮化反應，消除了廢酸中 的無機鹽，減少了廢酸處理的成本和難度。 2、水解后的無鹽廢酸，經負壓閃蒸除去反應水的同時還汽提出有機相，可以直接 返回成鹽系統。 3、廢硫酸的合理利用，徹底解決了間甲苯胺法生產間甲酚的廢酸污染難題，同時 使原材料硫酸的消耗大大下降。
具體實施例方式
以下依據具體的實施例進一步說明本發明的技術解決方案，而不能理解為這些實 施例是對技術解決方案的限定，任何在本發明技術解決方案基礎上的變動仍然屬于本發明 的保護范圍。
實施例1 : (1)、成鹽反應向反應釜中加入質量濃度40%的硫酸480克，在攪拌條件下向反 應釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反
應釜中，降溫至5t:，緩慢通入等摩爾的一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在
6300ml，使其反應生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入 尿素除去多余的亞硝酸； (3)、水解反應將190克質量濃度25%的硫酸溶液和70克苯一起加入反應釜中 加熱至7(TC，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為12mL/min，滴加完畢維持溫度8(TC，在攪 拌狀態下保溫20min，分離出酸相，有機相粗品水洗至PH6，在減壓條件下除去水和溶劑，再 在45mmHg減壓條件下頂溫105。C、釜溫125。C連續精餾得純度為99. 7%以上的無色透明的 高純度的間甲酚53. 1克，收率87. 7% ;其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃蒸除去反 應水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌工序，廢酸 閃蒸的真空度為0. 085MPa，廢酸濃縮溫度為30°C。
實施例2 : (1)、成鹽反應向反應釜中加入質量濃度37%的硫酸598克，在攪拌條件下向反 應釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應釜中，降溫至2°C，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6500ml， 使其反應生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應將195克質量濃度30%的硫酸溶液和80克二甲苯一起加入反 應釜中加熱至75t:，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為14mL/min，滴加完畢維持溫度在 85t:，在攪拌狀態下保溫20min，分離出酸相，有機相粗品水洗至m6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫ll(TC 、釜溫13(TC連續精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚54.3克，收率89.7% ;其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃 蒸除去反應水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 085MPa，廢酸濃縮溫度為60°C。
實施例3 : (1)、成鹽反應向反應釜中加入質量濃度35%的硫酸440克(實施例l的回用 酸)，在攪拌條件下向反應釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；
(2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應釜 中，降溫至2t:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6500ml， 使其反應生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應將200克質量濃度30%的硫酸溶液和85克甲苯一起加入反應釜 中加熱至8(TC，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為16mL/min，滴加完畢維持溫度在85°C， 在攪拌狀態下保溫20min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ra6，在減壓條件下除去水和溶 齊U，再在45mmHg減壓條件下頂溫ll(TC 、釜溫13(TC連續精餾得純度為99. 7%以上的無色透 明的高純度的間甲酚56.2克，收率92.8% ;其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃蒸除 去反應水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌工序， 廢酸閃蒸的真空度為0. 08MPa，廢酸濃縮溫度為80°C。
實施例4 : (1)、成鹽反應向反應釜中加入質量濃度30%的硫酸457克(實施例2的回用 酸)，在攪拌條件下向反應釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；
(2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應釜 中，降溫至Ot:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在7000ml， 使其反應生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應將195克質量濃度35%的硫酸溶液和100克氯苯一起加入反應釜 中加熱至85t:，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為20mL/min，滴加完畢維持溫度在90°C， 在攪拌狀態下保溫23min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ra6，在減壓條件下除去水和溶 劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫115t:、釜溫135。C連續精餾得純度為99. 7%以上的無色透 明的高純度的間甲酚56.6克，收率93.5% ;其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃蒸除 去反應水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌工序， 廢酸閃蒸的真空度為0. 09MPa，廢酸濃縮溫度為130°C。
實施例5 :
(1)、成鹽反應向反應釜中加入質量濃度28%的硫酸589克，在攪拌條件下向反 應釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應釜 中，降溫至_21:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6300ml， 使其反應生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應將190克質量濃度25%的硫酸溶液和70克二甲苯一起加入反 應釜中加熱至90°C ，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為12mL/min，滴加完畢維持溫度在 95t:，在攪拌狀態下保溫23min，分離出酸相，有機相粗品水洗至m6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫105°C 、釜溫125。C連續精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚55.9克，收率92.3% ;其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃 蒸除去反應水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 095MPa，廢酸濃縮溫度為160°C。
實施例6 : (1)、成鹽反應向反應釜中加入質量濃度25%的硫酸440克(實施例5的回用 酸)，在攪拌條件下向反應釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；
(2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應釜 中，降溫至_31:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6500ml， 使其反應生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應將195克質量濃度30%的硫酸溶液和85克甲苯一起加入反應 釜中加熱至IO(TC，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為16mL/min，滴加完畢維持溫度在 90°C ，在攪拌狀態下保溫25min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ffl6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫11(TC、釜溫13(TC連續精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚55.2克，收率91.1% ;其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃 蒸除去反應水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 085MPa，廢酸濃縮溫度為190°C。
實施例7 : (1)、成鹽反應向反應釜中加入質量濃度20%的硫酸420克，在攪拌條件下向反 應釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應釜 中，降溫至_21:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6300ml， 使其反應生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應將190克質量濃度30%的硫酸溶液和100克二甲苯一起加入反 應釜中加熱至95t:，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為16mL/min，滴加完畢維持溫度在 90°C ，在攪拌狀態下保溫25min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ra6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫ll(TC 、釜溫13(TC連續精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚54.6克，收率90.2% ;其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃蒸除去反應水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 095MPa，廢酸濃縮溫度為195°C。
實施例8 : (1)、成鹽反應向反應釜中加入質量濃度15%的硫酸553克(實施例7的回用 酸)，在攪拌條件下向反應釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；
(2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應釜 中，降溫至2t:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6500ml， 使其反應生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應將200克質量濃度35%的硫酸溶液和100克氯苯一起加入反應 釜中加熱至105t:，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為16mL/min，滴加完畢維持溫度在 95°C ，在攪拌狀態下保溫25min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ffl6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫115t:、釜溫135。C連續精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚53.4克，收率88.2% ;其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃 蒸除去反應水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 095MPa，廢酸濃縮溫度為2Q(TC。
權利要求
一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是該工藝包括以下步驟(1)、成鹽反應在成鹽釜中加入質量濃度15～40％的硫酸溶液598g～420g，室溫下邊攪拌邊加入間甲苯胺60g，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；(2)、重氮化反應將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應釜中，降溫至-3～5℃，緩慢通入氧化氮氣體，控制氧化氮的量在6300ml～7000ml，使其反應生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍，停止反應，并加入尿素除去多余的亞硝酸；(3)、水解反應向水解反應釜中加入質量濃度25～35％的硫酸溶液190g-200g和芳烴溶劑70g～100g，預熱至70～105℃，滴加上述間甲苯胺重氮硫酸鹽溶液于液面以下，流速為12～20mL/min，滴加完畢在攪拌狀態下保持溫度80℃～95℃，恒溫時間20min～25min，分離出酸相，含間甲酚的有機相粗品經水洗后在減壓條件下除去水和溶劑，再經精餾得間甲酚；其中溶劑套用；其中酸相在負壓條件下閃蒸除去反應水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應水和有機物用于后道的洗滌工序。
2. 根據權利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是成鹽時，硫酸 的質量濃度為15 40 % ，優選25 35 % ，特別優選30 35 % 。
3. 根據權利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是成鹽時，硫酸 與間甲苯胺的摩爾比1.5 4 : 1，優選2 3 : 1，特別優選2. 5 2. 8 : 1。
4. 根據權利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是重氮化試劑 為氧化氮氣體，即一氧化氮與二氧化氮等摩爾的混合物。
5. 根據權利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是所述的芳烴 溶劑為苯、甲苯、氯苯或二甲苯。
6. 根據權利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是水解溫度為 70 105。C ，優選80 IO(TC ，特別優選85 95°C 。
7. 根據權利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝 ，其特征是廢酸閃蒸的 真空度為0. 085 0. 095MPa，優選0. 08 0. 09MPa。
8. 根據權利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是廢酸濃縮溫 度為30 200°C ，優選80 190°C 。
9. 根據權利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是濃縮后的硫 酸用于成鹽和重氮化工序，優選成鹽工序。
10. 根據權利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是有機相粗品 水洗至PH6，在減壓條件下除去水和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫105°C 115。C、釜溫 125°C 135t:連續精餾。
全文摘要
本發明公開了一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，是將氧化氮氣體通入間甲苯胺硫酸鹽中進行重氮化，在有機溶劑存在及酸性條件下進行水解，酸相在負壓條件下閃蒸后回用至成鹽工序，有機相經脫輕、精餾后得到間甲酚產品。本發明采用氧化氮氣體作為重氮化試劑，廢酸中沒有無機鹽的存在，從而使廢酸套用在工業上成為可能；水解在有機溶劑存在下進行，使水解產生的間甲酚迅速溶入有機相，反應產生的副產焦油狀物質很少，提高了間甲酚的收率；無鹽廢酸在一定溫度下負壓閃蒸，除去反應水的同時還汽提出有機物，不但能使硫酸套用，減少硫酸的用量，經本發明工藝制備的間甲酚產品純度99.7％，收率90％以上。
文檔編號C07C37/045GK101774893SQ20101902606
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月5日 優先權日2010年2月5日
發明者萬金方, 孫雅坤, 崔迎祥, 楊輝, 王廷鋒, 董云, 陸龍 申請人:江蘇淮河化工有限公司