專利名稱：氟代碳酸乙烯酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化學合成路線，更具體地涉及氟代碳酸乙烯酯的制備方法。
背景技術：
自從1991年Sony公司生產的鋰離子電池上市以來，鋰離子電池發展十分迅速，已 經在手機、筆記本電腦、數碼產品、電動自行車等領域廣泛運用；隨著對傳統不可再生資源 的限制和節能減排壓力，發展新能源汽車已經上升為各國戰略地位的高度，其中動力電池 是新能源汽車近期發展的核心。相對于鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池二次電池，鋰電池具 有能量密度高、自放電率小、循環壽命長等優勢，鋰電池的這些優點將使之成為新能源汽車 電池近期發展的主要方向。氟代碳酸乙烯酯是主要的鋰離子電池電解液添加劑，形成SEI膜的性能更好，形 成緊密結構層但又不增加阻抗，能阻止電解液進一步分解，并具有阻燃作用，電池循環壽命 得到提高，電池的安全性能顯著增加。世界專利W098150M中介紹了將氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)與氟化鉀混合并使其反 應，以70%的收率得到氟代碳酸乙烯酯(F-EC)的技術，但未公開反應溶劑、反應溫度、和反 應時間等基本條件。中國專利CN101676^2公開了一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，Cl-EC與堿金屬 氟化物在酮、腈、砜等非質子溶劑中反應，以不超過70%的收率得到產物。中國專利CN101210005公開了一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，以冠醚或聚乙二 醇為催化劑，在無溶劑條件下與氟化鈉反應，得到產物。但本方法收率較低(約50%)，焦 油較多。中國專利CN101066965公開了一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，以季胺鹽為催化 劑，碳酸酯為溶劑，Cl-EC與堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物反應，以90 %的收率得到產 物。目前的所有專利中，都是將氯代碳酸乙烯酯、過量的氟化物、溶劑混合后，加熱較 長時間，促使反應完全，再進行過濾、萃取、水洗等后處理，最后精餾獲得產物。本發明者通 過實驗發現，原料或產物與氟化試劑混合后，加熱時不穩定，會有明顯副反應和焦油生成， 當氟化試劑過量0. 2eq時，產物氟代碳酸乙烯酯會被破壞10% ；但是，如果氟代物不過量， 氟化反應則無法轉化完全。這也是大多數專利所述收率低的原因。綜上所述，本領域缺一種反應條件溫和，工藝簡單可靠，產品純度高，水分低，不產 生廢水，適合大規模商品化生產的制備氟代碳酸乙烯酯的方法。
發明內容
本發明的目的在于獲得一種反應條件溫和，工藝簡單可靠，產品純度高，水分低， 不產生廢水，適合大規模商品化生產的制備氟代碳酸乙烯酯的方法。在本發明的第一方面，提供了一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，該方法包括以下步驟，提供氯代碳酸乙烯酯和溶劑的混合物；所述反應的溶劑為醚類溶劑，用分子式 R1O(CH2CH2O)nR2來表示,R1和R2為相同或不同的取代基，各自選自C1-C8的烷基；η = 1-10 ；控制所述氯代碳酸乙烯酯和溶劑的混合物在所述溫度后，分批加入氟化試劑；所述反應體系到達反應終點后進行過濾，所得濾液進行減壓精餾，得到產物氟代 碳酸乙烯酯。具體地，將原料氯代碳酸乙烯酯和溶劑加入到反應瓶中；控制一定溫度，分批加入 氟化試劑，達反應終點后進行過濾，所得濾液進行減壓精餾，得到產物氟代碳酸乙烯酯。在本發明的一個具體實施方式
中，所述溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三
乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或其組合。在本發明的一個具體實施方式
中，所述溶劑選自四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲 醚或其組合。在本發明的一個具體實施方式
中，所述溶劑的用量是氯代碳酸乙烯酯的0. 1-10. 0 倍重量，優選為0. 5-2. 0倍重量。在本發明的一個具體實施方式
中，所述反應的溫度為0-200°C ；優選是，反應的溫 度在10-100°c的范圍內；更優選是，反應的溫度在20-40°C的范圍內。在本發明的一個具體實施方式
中，所述氟化試劑為堿金屬氟化物或堿土金屬氟化 物。在本發明的一個具體實施方式
中，所述氟化試劑選自KF、LiF, NaF, MgF2, CaF2或 BaF2 ；特別優選的是氟化鉀。在本發明的一個具體實施方式
中，所述氟化試劑的用量是氯代碳酸乙烯酯的 0. 5-5. 0倍摩爾量，優選為0. 8-1. 5倍摩爾量，更優選為0. 95-1. 15倍摩爾量。在本發明的一個具體實施方式
中，所述減壓精餾的溫度范圍為40-150°C，減壓精 餾的真空度范圍為0. l-20000Pao
具體實施例方式本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，獲得了一種收率較高、純度 較好、成本相對較低的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，該方法以聚乙二醇的醚等作為反應溶 劑，在室溫下進行反應，以高收率獲得高純度的氟代碳酸乙烯酯。在此基礎上完成了本發 明。本發明找到了一種可使反應快速發生的溶劑，即使在較低溫度O0-30°C )和較低 濃度下，反應也能快速進行完全；這兩個優勢有效避免了氯代碳酸乙烯酯或氟代碳酸乙烯 酯與氟化試劑混合后會變壞的問題。使用本發明所述溶劑，氟化試劑可以不過量，也能使反 應轉化完全，反應終點后，體系內幾乎不殘留氟化物，確保了在后處理過程中，產物不被破壞掉。如本文所用，所述的“烷基”，除非另有說明，指的是含有1-10個碳原子的直鏈或 支鏈烷烴，包括但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基。本發明所用術語“氟代碳酸乙烯酯”是指4-氟-1，3- 二氧戊環-2-酮；本發明所 用術語“氯代碳酸乙烯酯”是指4-氯-1，3- 二氧戊環-2-酮。
以下對本發明的各個方面進行詳述以下分別對本發明進行詳細說明。應該理解，其中的內容只是用作說明，而絕非對 本發明的保護范圍構成限制。可列舉為如下反應
權利要求
1.一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟，提供氯代碳酸乙烯酯和溶劑的混合物；所述反應的溶劑為醚類溶劑，用分子式 R1O(CH2CH2O)nR2來表示,R1和R2為相同或不同的取代基，各自選自C1-C8的烷基；η = 1-10 ； 控制所述氯代碳酸乙烯酯和溶劑的混合物在所需溫度同時或之后，分批加入氟化試劑；所述反應體系到達反應終點后進行過濾，所得濾液進行減壓蒸餾或減壓精餾，得到產 物氟代碳酸乙烯酯。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或其組合。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二 甲醚或其組合。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑的用量是氯代碳酸乙烯酯的 0. 1-10. 0倍重量，優選為0. 5-2. 0倍重量。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應的溫度為0-200°C;優選是，反應的 溫度在10-100°c的范圍內；更優選是，反應的溫度在20-40°C的范圍內。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化試劑為堿金屬氟化物或堿土金屬 氟化物。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟化試劑選自KF、LiF、NaF、MgF2、CaF2 或BaF2 ；特別優選的是氟化鉀。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化試劑的用量是氯代碳酸乙烯酯的 0. 5-5. 0倍摩爾量，優選為0. 8-1. 5倍摩爾量，更優選為0. 95-1. 15倍摩爾量。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述減壓精餾的溫度范圍為40-150°C。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述減壓精餾的真空度范圍為 0.l-20000Pa。
全文摘要
本發明提供一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，該方法包括以下步驟，提供氯代碳酸乙烯酯和溶劑的混合物；所述反應的溶劑為醚類溶劑，用分子式R1O(CH2CH2O)nR2來表示，R1和R2為相同或不同的取代基，各自選自C1-C8的烷基；n＝1-10；控制所述氯代碳酸乙烯酯和溶劑的混合物在所述溫度后，分批加入氟化試劑；所述反應體系到達反應終點后進行過濾，所得濾液進行減壓精餾，得到產物氟代碳酸乙烯酯。
文檔編號C07D317/42GK102134227SQ20101062212
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者俞佳麟, 劉俊, 蔡國榮 申請人:上海康鵬化學有限公司, 浙江華晶氟化學科技有限公司