專利名稱：一種賁亭酸甲酯的連續化合成方法
技術領域：
本發明涉及一種賁亭酸甲酯的合成方法，具體涉及一種賁亭酸甲酯的連續合成方 法。
背景技術：
賁亭酸甲酯，化學名稱為3，3 二甲基_ 4-戊烯酸甲酯，純品為無色透明，具有特殊 刺激氣味的液體，溶于乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑，不溶于水；結構式如下
賁亭酸甲酯，是一種重要的化工原料，它不僅用在一般的有機合成中，在農藥化學工業 方面，作為合成氟、氯、溴三大類擬除蟲菊酯類農藥的一種中間體，占有重要的位置，70年代 初率先由英國捷利康公司實現工業化生產。文獻《賁亭酸甲酯的合成研究》(農藥1996年09期)對賁亭酸甲酯的合成進行了 文獻綜述，現有技術中，主要采用間歇合成工藝，導致反應時間偏長，物料長時間受熱，精餾 過程焦油多，最終產品收率僅65-85%左右。迄今為止，未見賁亭酸甲酯連續合成工藝過程報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種賁亭酸甲酯連續合成工藝方法，以提高和穩定其合成收 率，保證工業化大規模生產的需要。本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的 提供一種賁亭酸甲酯的合成方法，包括以下步驟
A)在0-40°C下，將原乙酸三甲酯、催化劑和異戊烯醇按1:0.0005-0. 02:0. 1-0. 5的摩
爾比連續進入管式或釜式反應器中混合反應5飛0分鐘，生成賁亭酸甲酯合成料液；
B)將步驟A)生成的賁亭酸甲酯合成料液連續進入分離塔中脫除副產的甲醇和過量原 乙酸三甲酯，塔釜液再通過精餾得到賁亭酸甲酯產品。步驟A)所述的原乙酸三甲酯、催化劑和異戊烯醇的一種優選的摩爾比為 1:0. 008:0.2。步驟A)所述的原乙酸三甲酯、催化劑和異戊烯醇的另一種優選的摩爾比為 1:0. 01:0. 3。步驟A)所述的催化劑優選85%磷酸、無水磷酸、丙酸、苯甲酸或對甲苯磺酸；進一 步優選無水磷酸。步驟A)所述的管式或釜式反應器可以是一級管式或一級釜式反應器，也可以是兩級以上串聯的管式或釜式反應器。步驟B)所述的合成料液進入分離塔脫除副產的甲醇和過量原乙酸三甲酯的過程， 優選控制塔釜溫度12(Tl3(TC，塔頂溫度10(Tll(rC。步驟B)所述的分離塔可以是一級填料或板式分離塔，也可以是兩級以上串聯的填 料或板式分離塔。本發明是基于目前間歇法生產工藝，生產能力小，過程控制穩定性差而進行的，其 特點主要表現在采用連續化工業生產裝置后，步驟A)中賁亭酸甲酯合成料液生成階段， 由于反應速度很快，物料在管式或釜式反應器中停留周期變短，單釜生產能力大大提高；步 驟B)合成料液通過連續進料分離，避免產品長時間高溫受熱過程，副產物焦油大大減少，反 應收率穩定在88%以上，產品含量大于99. 5%，工藝簡潔，特別適合工業化大規模生產。
具體實施例方式下面用實施例的形式詳細解釋本發明的技術方案和效果，但本發明并不限于以下 實施例。以下％含量未經特殊說明均指質量分數。實施例1
原乙酸三甲酯、無水磷酸和異戊烯醇按原乙酸三甲酯無水磷酸異戊烯醇 =1 0. 008 0. 2的摩爾比例，于室溫250C下連續進入一管式反應器中混合反應，停留時間 約10分鐘，生成中間態的賁亭酸甲酯合成液，合成液連續進入填料分離塔，控制塔釜溫度 120-130°C，塔頂100-110°C，脫除副產的甲醇和過量原乙酸三甲酯，塔釜液再通過精餾得到 賁亭酸甲酯產品，氣相色譜分析含量99. 59%，收率90%。實施例2
原乙酸三甲酯、丙酸和異戊烯醇按原乙酸三甲酯丙酸異戊烯醇=1:0. 008:0. 2的 摩爾比例，于室溫25°C下連續進入一釜式反應器中攪拌反應，停留時間約10分鐘，生成中 間態的賁亭酸甲酯合成液，合成液連續進入填料分離塔，控制塔釜溫度120-130°C，塔頂 100-110°C，脫除副產的甲醇和過量原乙酸三甲酯，塔釜液再通過精餾得到賁亭酸甲酯產 品，氣相色譜分析含量99. 53%，收率88. 5%。實施例3
原乙酸三甲酯、85%磷酸和異戊烯醇按原乙酸三甲酯85%磷酸異戊烯醇=1: 0.01: 0.3的摩爾比例(85%磷酸以其中實際磷酸摩爾數計)，于室溫15°C下連續進入一管式反應 器中混合反應，停留時間約15分鐘，生成中間態的賁亭酸甲酯合成液，合成液連續進入板 式分離塔，控制塔釜溫度120-130°C，塔頂100-110°C，脫除副產的甲醇和過量原乙酸三甲 酯，塔釜液再通過精餾得到賁亭酸甲酯產品，氣相色譜分析含量99. 5%，收率89. 9%。實施例4
原乙酸三甲酯、丙酸和異戊烯醇按原乙酸三甲酯丙酸異戊烯醇=1: 0.01: 0.3 的摩爾比例，于室溫10°C下連續進入一釜式反應器中攪拌反應，停留時間約15分鐘，生成 中間態的賁亭酸甲酯合成液，合成液連續進入板式分離塔，控制塔釜溫度120-130°C，塔頂 100-110°C，脫除副產的甲醇和過量原乙酸三甲酯，塔釜液再通過精餾得到賁亭酸甲酯產 品，氣相色譜分析含量99. 55%，收率88. 1%。
實施例5
原乙酸三甲酯、無水磷酸和異戊烯醇按原乙酸三甲酯無水磷酸異戊烯醇=1: 0. 008:0.2的摩爾比例，于室溫20°C下連續進入兩級串聯管式反應器中混合反應，停留時 間分別為5分鐘，生成中間態的賁亭酸甲酯合成液，合成液連續再進入兩級填料分離塔，分 別控制一級塔釜溫度約120°C，塔頂100-110°C，二級塔釜溫度130°C，塔頂100-110°C，脫除 副產的甲醇和過量原乙酸三甲酯，塔釜液再通過精餾得到賁亭酸甲酯產品，氣相色譜分析 含量99. 51%，收率90%ο實施例6
原乙酸三甲酯、苯甲酸和異戊烯醇按原乙酸三甲酯苯甲酸對甲苯磺酸=1: 0. 008:0.2的摩爾比例，于室溫20°C下連續進入一釜式反應器中攪拌反應，停留時間約10 分鐘，生成中間態的賁亭酸甲酯合成液，合成液再進入兩級板式分離塔，分別控制一級塔 釜溫度約120°C，塔頂100-110°C，二級塔釜溫度約130°C，塔頂100-110°C，連續脫除副產 的甲醇和過量原乙酸三甲酯，塔釜液再通過精餾得到賁亭酸甲酯產品，氣相色譜分析含量 99. 5%,收率 88. 3%ο
權利要求
1.一種賁亭酸甲酯的合成方法，包括以下步驟A)在0-40°C下，將原乙酸三甲酯、催化劑和異戊烯醇按1:0.0005-0. 02:0. 1-0. 5的摩 爾比連續進入管式或釜式反應器中混合反應5飛0分鐘，生成賁亭酸甲酯合成料液；B)將步驟A)生成的賁亭酸甲酯合成料液連續進入分離塔中脫除副產的甲醇和過量原 乙酸三甲酯，塔釜液再通過精餾得到賁亭酸甲酯產品。
2.權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟A)所述的原乙酸三甲酯、催化劑和 異戊烯醇的摩爾比為1:0. 008:0.2。
3.權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟A)所述的原乙酸三甲酯、催化劑和 異戊烯醇的摩爾比為1:0.01:0.3。
4.權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟A)所述的催化劑為85%磷酸、無水 磷酸、丙酸、苯甲酸或對甲苯磺酸。
5.權利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的催化劑為無水磷酸。
6.權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟A)所述的管式或釜式反應器是一級 管式或一級釜式反應器。
7.權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟A)所述的管式或釜式反應器是兩級 以上串聯的管式或釜式反應器。
8.權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟B)所述的合成料液進入分離塔脫除 副產的甲醇和過量原乙酸三甲酯的過程，控制塔釜溫度12(T13(TC，塔頂溫度10(Tll(rC。
9.權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟B)所述的分離塔是一級填料或板式 分離塔。
10.權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟B)所述的分離塔是兩級以上串聯 的填料或板式分離塔。
全文摘要
一種賁亭酸甲酯的合成方法，包括以下步驟A)在0-40℃下，將原乙酸三甲酯、催化劑和異戊烯醇按1:0.0005-0.02:0.1-0.5的摩爾比連續進入管式或釜式反應器中混合反應5~60分鐘，生成賁亭酸甲酯合成料液；B)將步驟A)生成的賁亭酸甲酯合成料液連續進入分離塔中脫除副產的甲醇和過量原乙酸三甲酯，塔釜液再通過精餾得到賁亭酸甲酯產品。本發明的賁亭酸甲酯合成方法反應速度快，周期短，副產物焦油少，反應收率穩定在88%以上，產品含量99.5%以上，工藝簡潔，特別適合工業化大規模生產。
文檔編號C07C69/533GK102001940SQ201010616879
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者馮廣軍, 孫希祥, 孫迎東, 張可, 戚明珠, 楊凡, 申于忠, 蔣賢梅, 陽坤 申請人:江蘇優士化學有限公司, 江蘇揚農化工股份有限公司