專利名稱：一種合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇的方法
技術領域：
本發明屬于催化化學領域，涉及合成氣轉化制甲烷，并且聯產低碳混合醇，特別提供了一種用于中低溫合成甲烷并聯產低碳混合醇的催化劑，催化劑的制備及其應用。
背景技術：
隨著國內可持續發展戰略和加強環保等政策的實施，國內對天然氣的需求大幅度增長，國內天然氣生產不能完全滿足市場需求，供需矛盾突出，因此必須多渠道、多方式擴大資源供給，滿足日益增長的市場需求。同時立足于我國缺油少氣富煤能源結構特點，發展煤制天然氣是可行的方式之一。在煤轉化的過程中，煤制天然氣的能量效率是最高煤炭利用方式，達到53%，不但可以大幅降低煤炭的消耗，同時還減少了 S02、0)2的排放，減輕環境的污染。另外，煤制天然氣可以通過管道大規模輸送，増加了其運輸與使用的安全性。將煤氣轉化為甲烷(合成天然氣)是ー項成熟技木，1噸煤可以轉化為400m3合成天然氣，目前成熟的エ藝有托普索甲烷化循環エ藝(TREMPTM)技木，DAVY公司甲烷化技術 (CRG)。BASF公司和魯奇公司也有成熟的甲烷化技木。國內對甲烷化技術較為熟悉。目前，大規模進行煤制甲烷是否有良好的經濟效益，還有待實際生產驗證。煤制甲烷產業具有投資大風險大等特點。如果能夠實現煤制天然氣和其它以煤炭為原料，經合成氣制多種煤化工產品的聯產，可以增加煤制天然氣項目的抗風險能力。實現煤制天然氣與煤制甲醇、煤制烯烴、煤制油，合成氨等多種煤基產品的聯產，將會實現多種煤基產品優勢互補，有效提高煤制天然氣項目的經濟效益和整體抵抗風險的能力。另外，我國城市燃氣的用氣非常不均衡，北方地區冬季用量大，非采曖季節用氣少，調峰問題非常嚴重。除了采用地下儲氣庫、燃氣調峰發電或LNG等調峰手段外，也可以用煤制天然氣エ廠進行調峰，也就是說煤制天然氣エ廠冬季生產天然氣，其他季節可以聯產一部分甲醇，油，烯烴，低碳混合醇，合成氨等產品。對煤經合成氣制甲烷，并聯產醇、油、烯烴、低碳混合醇，合成氨的催化劑和エ藝的研究開發，具有很大的實用性和應用前景。
發明內容
本發明的目的在于提供ー種合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇催化劑，其制備技術及應用。本發明除了合成氣轉化成甲烷外，還聯產部分低碳混合醇，而現有技術則把合成氣完全轉化為甲烷，以完全轉化為目標，這是本發明提供的銅鈷基催化劑與現有技術存在的最大區別。將合成氣通過裝有催化劑的反應器反應，制備甲烷并聯產低碳混合醇；催化劑組成為 CuCoMA/C，其中活性組分Cu，以金屬元素計，在催化劑中的含量為1. 0-90. Owt % ；
活性組分Co，以金屬元素計，在催化劑中的含量為1. 0-90. Owt% ；組分M是助劑，為ai、Cr、Fe、V、Mn中任意ー種或任意幾種的混合，以金屬元素計， 其在催化劑中的含量為0. 0-90. Owt % ；組分A是助劑，為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中任意ー種或幾種的混合，以金屬元素計，其在催化劑中的含量為0. 0-25. Owt % ；載體組分C為Al203、Zr0、Si02、Ti&中任意一種或幾種的組合，其在催化劑中的含量為 10. 0-95. Owt %。本發明利用上述催化劑進行合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇反應，其反應溫度T為200彡T彡400°C，反應壓カP為0. 5彡P彡10. OMPa,反應體積空速LHSV為 1000 く LHSV く 40000h_1o本發明所述催化劑反應前用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣還原，然后進行反應。本發明所述反應原料合成氣的氫氣和ー氧化碳比為H2/C0 = 2-8。本發明所述催化劑的活性組分銅以金屬元素計在催化劑中的含量為 20. 0-50. Owt%，鈷以金屬元素計在催化劑中的含量為5. 0-20. Owt%。本發明所述催化劑的助劑M為Mn和/或!^e在催化劑中的含量為1. 0-15wt%。本發明所述催化劑的助劑A在催化劑中的含量為0. 01-5. Owt%本發明所述催化劑中的助劑Si以以金屬元素計在催化劑中的含量為5.0 20. Owt %。本發明所述催化劑的載體在催化劑中的含量為60. 0-75wt%。本發明所述催化劑的制備采用浸漬法，步驟如下a)按所述催化劑中各組分的重量比，將載體組分C在400 700°C的溫度中進行 1 10小時焙燒凈化處理后，冷卻；b)用含有銅、鈷、所述組分A和組分M金屬離子的水溶液對步驟a)所得樣品進行等體積浸漬，浸漬2 12小吋；c)將步驟b)所得浸漬后的樣品經60 90°C蒸干、100 150°C干燥、400_800°C 焙燒1 20小吋，即得到所述催化劑。本發明中所述金屬均以硝酸鹽形式引用，配制成含金屬離子的水溶液。金屬離子水溶液的配制及浸漬載體的步驟均可參照常規技術進行。本發明催化劑制備后用于反應前要按本發明的方法進行還原處理。本發明所述低碳混合醇的碳數η為1 < η < 4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丁本發明采用廉價的原料，利用簡單的浸漬法，制備了ー種合成氣部分甲烷化并聯產低碳混合醇的新型催化劑。由于合成氣可以從煤的氣化得到，從而可以實現煤制天然氣和其它多種煤化工產品的聯產，達到多種煤基產品優勢互補，有效提高煤制天然氣項目的經濟效益和整體抵抗風險的能力。
圖1為銅鈷基催化劑CuCc^eKAl2O3在不同的反應溫度下對吐/CO = 2 1合成氣甲烷化并聯產低碳混合醇的催化性能。(催化劑質量Ig CuCc^eKAl2O3 ；原料氣組成 H2/C0/Ar = 64/32/4 ；合成氣流速Syngas = 60ml/min ；反應壓カP = 5. OMPa ；活化條件 400 °C 下 5h)圖2為銅鈷基催化劑CuCoi^KAl2O3在不同的反應溫度下對吐/CO = 3 1合成氣甲烷化并聯產低碳混合醇的催化性能。(催化劑質量Ig CuCc^eKAl2O3 ；原料氣組成 H2/C0/Ar = 72/24/4 ；合成氣流速Syngas = 60ml/min ；反應壓カP = 4. OMPa ；活化條件 400 °C 下 5h)圖3為銅鈷基催化劑CUCo!^K/ZIO2在不同的反應溫度下對吐/CO = 2 1合成氣甲烷化并聯產低碳混合醇的催化性能。(催化劑質量Ig CUCOi^K/Zr02 ；原料氣組成 H2/C0/Ar = 64/32/4 ；合成氣流速Syngas = 60ml/min ；反應壓カP = 5. OMPa ；活化條件 430 °C 下 5h)
具體實施例方式實施例1催化劑的制備方式1. 1催化劑的制備過程10克Y-氧化鋁或氧化鋯載體中，用相應的硝酸鹽，按一定順序，等體積分步浸漬在載體C上，經400-800°C焙燒而成。反應時用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣(H2 和CO的混合氣)還原，然后進行反應。1. 2 催化劑 30% CuO-IO% CoO-I% Fe2O3-O. 5% K20/A1203 的制備把5.85g Al2O3載體在550°C的溫度中進行焙燒凈化處理。冷卻后，進行等體積浸漬。將 9. 06g 的 Cu (NO3) 3 · 3Η20，3· 93g 的 Co(NO3)2 · 6Η20，0· 054g KNO3 禾ロ 0. 51g 的!^e (NO3)3 · 9H20溶于5. Oml去離子水中，采用等體積浸漬法把此混合水溶液浸漬到 5.85gAl203載體上，在80°C水浴蒸發過量的溶剤。所得樣品在120°C烘箱中干燥12h，干燥后樣品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升溫到550°C，焙燒5h，得到催化劑30% CuO-IO% CoO-I% Fe2O3-O. 5% K20/A1203。實施例2產物的分析方法所得產品用Agilent 7890A進行分析。色譜配有雙檢測器FID和TCD，并有ー個十通閥，可以使得產品同時分別進入填充柱和毛細柱。數據用Agilent的Chemstation軟件處理。Agilent的具體色譜條件如下色譜=Agilent 7890A FID 色譜柱HP-P0NA 19091S-001，50mx0. 2mm (內徑)，0· 5 μ m膜厚載氣 '飛，2. 5mi/min 柱箱溫度35°C保持5min35-150°C，5°C /min 150°C保持 IOmin 進樣ロ 分流(100 1)溫度170°C 檢測器=FID 2500CTCD色譜柱碳分子篩柱，TDX-Ol 2mx2mm(內徑)
載氣氮氣，20ml/min柱箱溫度35 °C保持5min35-150°C，5°C/min150°C保持 IOmin進樣ロ溫度170°C檢測器TCD200 °C實施例3合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇的催化反應性能在管式固定床反應器中，對所制備的催化劑進行了合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇的催化反應性能測試評價。根據本發明的要求，合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇的エ藝設定了如下原料組成H2/C0/Ar氬氣(Ar)為內標反應壓カ3.OMPa 或 5. OMPa催化劑的重量l.Og催化劑的粒度40-60目催化劑床層的高度 IOmm開始考察吋，首先將催化劑在4500°C，純氫氣，或加稀釋氣，或合成氣的條件下還原5小時，然后把床層的溫度降到指定的溫度，通入合成氣進行反應。反應器的由電加熱爐加熱，反應溫度的控制由插入催化劑床層的熱偶確定。原料氣和產品氣組成通過 Angilent7890氣相色譜檢測，此色譜有兩個檢測器氫火焰檢測器和熱導檢測器。氫火焰檢測器檢測產物中的碳氫化合物分布，熱導檢測器檢測原料和產物中的氫氣，ー氧化碳，ニ 氧化碳以，甲烷以及內標氬氣。兩個檢測器的組成以甲烷作為中間媒介進行整合。除非有另外的說明，本發明以下的實例均在上述的實驗條件下進行。由于實驗在不同的反應條件下進行，所得到的低碳混合醇選擇性也有所不同，產物可按需要進行調節。這里所得低碳混合醇的碳數η為KnS 4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇及其異構體。其結果如圖1 圖3所示。
權利要求
1.一種用于合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇的催化劑，其特征在于，催化劑組成為 CuCoMA/C,其中活性組分Cu，以金屬元素計，在催化劑中的含量為1. 0-90. Owt% ；活性組分Co，以金屬元素計，在催化劑中的含量為1. 0-90. Owt% ；組分M是助劑，為ai、Cr、Fe、V、Mn中任意一種或幾種的混合，以金屬元素計，其在催化劑中的含量為0. 0-90. Owt % ；組分A是助劑，為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中任意一種或幾種的混合，以金屬元素計，其在催化劑中的含量為0. 0-25. Owt % ；載體組分C為Al203、&0、Si02、Ti&中任意一種或幾種的組合，其在催化劑中的含量為 10. 0-95. Owt %。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分銅在催化劑中的含量為 20. 0-50. Owt %，鈷在催化劑中的含量為5. 0-20. Owt %。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的助劑M為Mn和/或狗以金屬元素計在催化劑中的含量為1.0-15Wt%。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑A以金屬元素計在催化劑中的含量為 0. 01-5. Owt %
5.按照權利要求ι所述的催化劑，其特征在于，所述ai以金屬元素計在催化劑中的含量為 5. 0 20. 0wt%。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體在催化劑中的含量為 60. 0-75wt%。
7.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述采用浸漬法，步驟如下a)按所述催化劑中各組分的重量比，將載體組分C在400 700°C的溫度中進行1 10小時焙燒凈化處理后，冷卻；b)用含有銅、鈷、所述組分A和組分M金屬離子的水溶液對步驟a)所得樣品進行等體積浸漬，浸漬2 12小時；c)將步驟b)所得浸漬后的樣品經70 90°C蒸干、100 150°C干燥、400-800°C焙燒 1 20小時，即得到所述催化劑。
8.一種合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇的方法，其特征在于，將合成氣通過裝有權利要求1所述催化劑的反應器反應，制備甲烷并聯產低碳混合醇；所述合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇的反應溫度T為200彡T彡4000C，反應壓力P為0. 5彡P彡10. OMPa,反應體積空速 LHSV 為 1000 彡 LHSV 彡 400001^。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化劑反應前用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣還原，然后進行反應，所述反應原料合成氣的氫氣和一氧化碳比為H2/ CO = 2-8。
10.按照權利要求8所述的方法，所述低碳混合醇的碳數η為1< η < 4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丁醇。
全文摘要
一種合成氣制甲烷并聯產低碳混合醇反應催化劑、其制備和甲烷合成并聯產混合醇的工藝。催化劑組成為CuCoMAO/C或CuCoMAZnO/C，其中M為Zn、Cr、Fe、V、Mn，A為堿金屬或堿土金屬助劑，C為載體，包括三氧化二鋁AL2O3，氧化鋯ZrO，二氧化硅SiO2，或氧化鈦TiO2。氧化銅的含量為總重的1～90wt％，氧化Co的含量為催化劑總重的1～95wt％，M氧化物的含量為催化劑總重的1～90wt％，A的氧化物含量為催化劑總重的0.01～25wt％。催化劑的制備過程采用浸漬法，然后焙燒而成得到氧化態催化劑。本發明的原料為合成氣，來源廣泛，即可從煤，亦可從生物質得到。催化劑的成本低廉，制備簡單，效率很高，產品可按需要進行調節，適合連續大規模生產。
文檔編號C07C31/08GK102553600SQ201010613800
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者劉世平, 劉中民, 劉勇, 劉洪超, 孟霜鶴, 朱文良, 李利娜 申請人:中國科學院大連化學物理研究所