專利名稱：過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法
技術領域：
本發明過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法屬于金屬-有機超分子聚合物及其合成方法領域。具體的說就是過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法。在本發明中五元瓜環與稀土元素形成多層網狀超分子聚合物。這一特點有可能用于吸附及分離技術。
背景技術：
瓜環(Cucurbit[n]urils，Q[η])是一類由η個苷脲單元和2η個亞甲基橋連起來的大環籠狀化合物。由于瓜環兩個端口 “鑲嵌”著一圈羰基氧原子，具有與金屬離子配位形成配合物的能力，近年來被用作有機配體，在金屬-有機框架化合物 (Metal-Organic Framework，M0F)構筑的研究領域里受到越來越多的關注。金屬-有機框架化合物(MOF)，是指無機金屬中心與有機官能團，通過共價鍵、配位鍵或者離子-共價鍵互相聯接，共同構筑的具有規則孔道或者空穴結構的晶態多孔材料。這是在20世紀末，無機材料科學和配位化學交叉領域中出現的一類新興材料。MOF材料從它誕生起就備受國際上諸多領域的專家與學者的高度重視(它涉及到化學、物理、材料學等)，并迅速發展成為跨學科的研究熱點之一。這一類材料不僅具有與沸石分子篩相似的晶體結構，而且它的結構具有可設計和可裁剪性，通過拓撲結構的定向設計和有機物的選擇可以獲得不同尺寸和不用構造的孔道或者空穴。這些特殊的結構特征使金屬-有機框架化合物在分離材料、具有特殊性能的吸附材料、傳感材料乃至儲能材料等研究領域里有著廣泛的應用前景。瓜環-金屬聚合物的研究現狀。瓜環-金屬配位化學的研究最早始于1981年， 美國學者Mock研究組首次確定第一個瓜環——六元瓜環0^6])結構時，即以六元瓜環 (QM)與鈣離子的配合物的晶體結構形式予以報道的。隨后俄羅斯的Fedin研究組報道了大量的Q[6]_金屬或族化合物的配合物，但大多為簡單的Q[6]_金屬配合物或這些配合物通過氫鍵等分子間弱相互作用構成的超分子自組裝體。而最早的瓜環基超分子自組裝聚合物可追溯到1996年，韓國的Kim研究組率先報道了 QW]-有機分子-金屬超分子聚合物的合成及表征，這一構筑方法選用具有末端配位功能基的長鏈客體與瓜環形成類輪烷結構，再通過與金屬離子配位的策略將瓜環基類輪烷串聯構筑形成瓜環基金屬-有機框架聚合物。隨后在1999年又報道了首例Q[6]與堿金屬銣離子直接配位構筑形成的一維Q[6]_金屬超分子聚合物，但其后十年間只有一些零星的相關研究報道。我們研究組在2008年首次報道了烷基取代五元瓜環與鉀離子直接配位構成二維和三維的Q[5]_金屬超分子聚合物，由此揭開了瓜環-金屬超分子聚合物研究的序幕。近兩年間，我們發現了一系列的瓜環-金屬超分子聚合物以及它們的合成方法。2010年我們研究組連續申請了關于有機分子誘導合成的瓜環基金屬-有機超分子聚合物及其合成方法的專利，如《一類具有多層次多孔穴網狀結構的瓜環基金屬-有機框架聚合物及其合成方法》，申請號為 201010204118.8 ；《一類堿金屬-瓜環多層次網狀有機框架聚合物及其合成方法和應用》， 申請號為201010259839. 9 ；《有機分子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬超分子聚合物及其合成方法》，申請號為201010560745. 5 ；《有機分子誘導合成的多維多孔穴瓜環基金屬有機框架聚合物及合成方法》，申請號為201010560740. 2四項專利的申請。本專利申請中則利用無機離子誘導作用，使五元瓜環和系列稀土金屬離子直接配位，合成了一系列五元瓜環與稀土金屬網狀超分子聚合物。
發明內容
本發明的目的在于借助過渡金屬離子誘導作用，設計合成五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法本發明過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法，是在過渡金屬銅離子或鎳離子鹽存在下，五元瓜環(CUCUrbit[5]Uril，Q[5])與稀土金屬鹽在水溶液中在一定條件下合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物。上述所指的稀土金屬鹽為系列稀土金屬的硝酸鹽或稀土金屬鹽酸鹽。上述是所指的過渡金屬離子誘導劑為氯化銅或氯化鎳。五元瓜環0 [5])的化學式為C3qH3qN2qOiq,結構式如下
為 {[Lnx (H2O) y (C6H6N4O2) n] · a · M · b · an · c · H2Oj 或{[Lnx (H2O) y (C6H6N4O2) n] · b · an · c · H2OjLn代表稀土金屬離子，χ為稀土金屬離子的數量(1 < χ < 3) ;y為稀土金屬離子配位水分子數量(1 < y < 6) ； (C6H6N4O2)n代表所選用瓜環，η為所選用瓜環聚合度數 (5 ^ η ^ 10) ；M代表所選用過渡金屬離子，a為有過渡金屬離子數量(1 < a < 3) ；an代表所選用陰離子，b為所選用陰離子的數量(1 < b < 3) ;c為結晶水分子數量(1 < c < 15)。本發明五元瓜環與系列稀土金屬在過渡金屬離子誘導下，形成具有網狀結構的超分子聚合物，五元瓜環與系列稀土金屬在一定條件下形成具有網狀結構的超分子聚合物的合成方法，按下列步驟進行(1)將 Q [5]、Ln (NO3)3 或 LnCl3 和 CuCl2 或 NiCl2 按摩爾比 1 6 8 4 6 配料分別稱量，用足夠量的水將三種物質分別完全溶解；(2)分別將各自的水溶液加熱到50°C 80°C ；(3)趁熱將稀土金屬鹽溶液，在攪拌狀態下注入Q[5]溶液中；(4)在攪拌狀態下將CuCl2或NiCl2誘導劑溶液迅速加入Q [5]與稀土金屬鹽的混合溶液中，用鹽酸調至PH= 1 2 ；(5)冷卻到常溫，靜置1 30天，析出晶體。本發明中所合成的瓜環基超分子對聚合物采用X-射線單晶衍射、IR、DSC_TG等分析手段進行結構表征。本發明專利所使用的合成方法具有操作簡單，產率高等特點，為這類過渡金屬離子誘導的五元瓜環與系列稀土金屬超分子聚合物實際應用的開展奠定了基礎。
圖1誘導劑Cu2+存在條件下，五元瓜環Q[5]與Ce3+離子配位形成的一維網狀金屬有機框架結構的晶體結構(a) —個金屬有機配合物的亞單元結構，(b)亞單元配合物堆積圖，(c) 一維網狀結構堆積圖(網狀夾層中被NO3-填充)。圖 2 (a) Q [5]、(b) Q [5] -CuCl2-Ce (NO3) 3 混合物和 Q [5] -CuCl2-Ce (NO3) 3 晶體的頂圖譜，對比頂發現，引入誘導劑后，Q[5]端口羰基氧的伸縮振動峰C = 0向低波數移動約20 波數。圖3Q[5]-CuCl2-Ce (NO3)3 的 DSC-TG 圖譜，在 CuCl2 的誘導下，Q [5]與 Ce(NO3)3 形成金屬-有機框架化合物的框架分解溫度較之Q [5]有所上升。圖4 (a) Q [5]、(b) Q [5] -CuCl2-Eu (NO3) 3 混合物和 Q [5] -CuCl2-Eu (NO3) 3 晶體的 IR 圖譜，對比頂發現，引入誘導劑后，Q[5]端口羰基氧的伸縮振動峰C = 0向低波數移動約10波數。圖5Q[5]-CuCl2-Eu (NO3)3 的 DSC-TG 圖譜，在 CuCl2 的誘導下，Q[5]與 Eu(NO3)3 形成金屬-有機框架化合物的框架分解溫度較之Q [5]有所上升。圖6 (a) Q [5]、(b) Q [5] -CuCl2-La (NO3) 3 混合物和 Q [5] -CuCl2-La (NO3) 3 晶體的 IR 圖譜，對比頂發現，引入誘導劑后，Q[5]端口羰基氧的伸縮振動峰C = 0向低波數移動約10 波數。圖7Q[5]-CuCl2-La(NO3) 3 的 DSC-TG 圖譜，在 CuCl2 的誘導下，Q[5]與 La(NO3)3 形成金屬-有機框架化合物的框架分解溫度較之Q [5]有所上升。圖 8 (a) Q [5]、(b) Q [5] -CuCl2-Sm (NO3) 3 混合物和 Q [5] -CuCl2-Sm (NO3) 3 晶體的 IR 圖譜，對比頂發現，引入誘導劑后，Q[5]端口羰基氧的伸縮振動峰C = 0向低波數移動約10波數。圖9Q[5]-CuCl2-Sm(NO3) 3 的 DSC-TG 圖譜，在 CuCl2 的誘導下，Q[5]與 Sm(NO3)3 形成金屬-有機框架化合物的框架分解溫度較之Q [5]有所上升。圖10誘導劑Ni2+存在條件下，五元瓜環Q[5]與Tb3+離子配位形成的一維網狀金屬有機框架結構的晶體結構(a) —個金屬有機配合物的亞單元結構，(b)亞單元配合物堆積圖，(c) 一維網狀結構堆積圖(網狀夾層中被NO3-填充)。圖11 (a) Q [5]、(b) Q [5]-NiCl2-Tb (NO3) 3 混合物和 Q [5]-NiCl2-Tb (NO3)3 晶體的 IR 圖譜，對比頂發現，引入誘導劑后，Q[5]端口羰基氧的伸縮振動峰C = 0向低波數移動約 10波數。圖12Q[5]-NiCl2-Tb (NO3)3 的 DSC-TG 圖譜，在 NiCl2 的誘導下，Q[5]與 Tb (NO3)3 形成金屬-有機框架化合物的框架分解溫度較之Q [5]有所上升。圖13誘導劑Cu2+存在條件下，五元瓜環Q[5]與ft·3+離子配位形成的一維網狀金屬有機框架結構的晶體結構(a) —個金屬有機配合物的亞單元結構，(b)亞單元配合物堆積圖，(c) 一維網狀結構堆積圖(網狀夾層中被CuCl42IP 01(120120)2填充)。圖14 (a) Q[5]、(b) Q[5]-CuCl2-PrCl3 混合物和 Q[5]-CuCl2-PrCl3 晶體的 IR 圖譜， 對比頂發現，引入誘導劑后，Q[5]端口羰基氧的伸縮振動峰C = 0向低波數移動約10波
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圖15Q[5]-CuCl2-PrCl3 的 DSC-TG 圖譜，在 CuCl2 的誘導下，Q[5]與 PrCl3 形成金屬-有機框架化合物的框架分解溫度較之Q[5]有所上升。具體實施方法實施例1 過渡金屬CuCl2誘導五元瓜環(硝酸鹽)與稀土金屬網狀超分子聚合物合成實施方法。以Ce(NO3)3為例說明分別稱取Q[5]50mg(0. 05mmol)，硝酸鋪 129mg (0. 3mmol), CuC1233. 8mg (0. 2mmol)。 Q[5]用2mL蒸餾水溶解加熱60°C，震蕩數分鐘，使溶液澄清。再加熱在60°C左右。Ce(NO3)3 用2. OmL蒸餾水溶解加熱60°C，震蕩。CuCl2用2. OmL水溶解，加熱到80°C，使之充分溶解均勻。將Ce (NO3)3溶液注入Q[5]溶液。搖勻，然后把對CuCl2熱溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次搖勻并加入HCl調pH = 1 2。靜置數天，出現白色透明晶體，產率在50 60%。其結構式為([Ce3(H2O)4(C30H30N20O10)2] · 3N0S · 5 · H2Oj。過渡金屬CuCl2誘導五元瓜環與稀土金屬La (NO3) 3、Sm(NO3)3和Tb(NO3)3網狀超分子聚合物的結構與Ce (NO3) 3結構類似，結構中沒有誘導金屬陽離子Cu2+，層與層之間填充 NO3-和水分子。實施例2 過渡金屬NiCl2誘導五元瓜環與稀土金屬(硝酸鹽)網狀超分子聚合物合成實施方法。以Tb (NO3) 3為例說明分別稱取50mg (0. 05mmol)，氧化鋮 55mg (0. 3mmol)，NiCl2 · 6H20 47mg (0. 2mmol)。 Q[5]用2mL蒸餾水溶解加熱60°C，震蕩數分鐘，使溶液澄清。再加熱在60°C左右。Tb4O7用 5. OmL濃HNO3溶解加熱60°C，震蕩。NiCl2用2. OmL水溶解，加熱到80°C，使之充分溶解均勻。將Tb (NO3)3溶液注入Q[5]溶液。搖勻，然后把NiCl2 ·6Η20熱溶液迅速倒入之前的混合溶液中。體系的PH=I 2。靜置數天，出現紅棕色晶體，產率在55 60%。其結構式為([Tb3(H2O)4(C30H30N20O10)2] · 3N0S · 5 · H2Oj。過渡金屬NiCl2誘導五元瓜環與稀土金屬(硝酸鹽)網狀超分子聚合物的結構中沒有誘導金屬陽離子Ni2+，層與層之間填充NO3和水分子。其紅外譜圖及DSC-TG譜圖見圖 10-圖 12.實施例3 過渡金屬CuCl2誘導五元瓜環與稀土金屬(鹽酸鹽)網狀超分子聚合物合成實施方法。以I^r(NO3)3為例說明分別稱取50mg(0. 05mmol)，氧化譜 55mg (0. 3mmol) ,CuCl2 33. 8mg (0. 2mmol)。Q[5] 用2. OmL蒸餾水溶解加熱60°C，震蕩數分鐘，使溶液澄清。再加熱在60°C左右。ft~203用 5. OmL 6mol · L-1 HCl溶解加熱60°C，震蕩。NiCl2用2. OmL水溶解，加熱到80°C，使之充分溶解均勻。將I^rCl3溶液注入Q[5]溶液。搖勻，然后把CuCl2熱溶液迅速倒入之前的混合溶液中，體系的PH= 1 2。靜置數天，出現紅棕色晶體，產率在60 65%。其結構式為 ([Pr3(H2O)4(C30H30N20O10)2] · Cu2 · 3N0S · 5 · H2Oj。過渡金屬CuCl2誘導五元瓜環與稀土金屬(鹽酸鹽)網狀超分子聚合物的結構中有誘導金屬陽離子Cu2+，與NO3和水分子填充在層與層之間。
權利要求
1.過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法，其特征是在過渡金屬銅離子或鎳離子存在下，五元瓜環(CUCUrbit[5]Uril，Q[5])與稀土金屬鹽在水溶液中在一定條件下合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物。
2.根據權利要求1所述的過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的稀土金屬鹽為系列稀土金屬的硝酸鹽或稀土金屬鹽酸Τττ . ο
3.根據權利要求1所述的過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的過渡金屬誘導劑為氯化銅或氯化鎳。
4.根據權利要求1所述的過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的五元瓜環與系列稀土金屬形成超分子聚合物化學組成通式為([Lnx(H2O)y(C6H6N4O2)J · a · M · b · an · c · H2Oj 或([Lnx(H2O)y(C6H6N4O2)J · b · an · c · H2OjLn代表稀土金屬離子，χ為稀土金屬離子的數量(1 < χ < 3) ;y為稀土金屬離子配位水分子數量；(C6H6N4O2)n代表所選用瓜環，η為所選用瓜環聚合度數10)； M代表所選用過渡金屬離子，a為有過渡金屬離子數量3) ；an代表所選用陰離子， b為所選用陰離子的數量(1彡b彡3) ;c為結晶水分子數量(1彡c彡15)。
5.根據權利要求1所述的過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的五元瓜環與稀土金屬形成網狀超分子聚合物。
6.根據權利要求1-5之一所述的五元瓜環與系列稀土金屬形成網狀超分子聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步驟進行(1)將Q[5]、Ln (NO3)3或LnCl3和過渡金屬銅離子或鎳離子按摩爾比1 6 8 4 6配料分別稱量，用足夠量的水將三種物質分別完全溶解；(2)分別將各自的水溶液加熱到50°C 80°C；(3)趁熱將稀土金屬鹽溶液，在攪拌狀態下注入Q[5]溶液中；(4)在攪拌狀態下將過渡金屬銅離子或鎳離子溶液迅速加入Q[5]與稀土金屬鹽的混合溶液中；(5)冷卻到常溫，靜置1 30天，析出晶體。
全文摘要
本發明是過渡金屬離子誘導合成的五元瓜環-稀土金屬網狀超分子聚合物及其合成方法，就是在過渡金屬銅或鎳離子存在下，五元瓜環(Cucurbit[5]uril，Q[5])與稀土金屬鹽(Ln(NO3)3或LnCl3)在水溶液中形成五元瓜環-稀土金屬網狀聚合物。按照五元瓜環，稀土金屬鹽和過渡金屬離子的配料摩爾比1∶(6～8)∶(4～6)，加熱混合均勻，在常溫下靜止數天，均可形成目標化合物。方法具有合成方法簡單、操作簡便、產率高(60～80％之間)、周期短等優點。
文檔編號C07F5/00GK102153574SQ20101061105
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月29日 優先權日2010年12月29日
發明者叢航, 梁利利, 祝黔江, 薛賽風, 陳凱, 陶朱 申請人:貴州大學