專利名稱：一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法
技術領域：
本發明涉及分離提純領域，尤其是涉及一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的 方法。
背景技術：
隨著以石油為基礎的液體燃料需求量的增大及石油資源可用儲量的減少，由煤等 固體燃料生產可用的液體燃料的方法越來越受到人們的重視。
目前，以煤為原料生產液體燃料的方法有兩種，一種是直接液化，另一種是間接液 化，直接液化是煤在催化劑和供氫溶劑存在的條件下，在高溫高壓下加氫裂解成液化油品 的方法，直接液化生成的液體油類似石油原油。反應條件非常苛刻，對原料煤種的要求非常
尚ο間接液化即通常所指的費托合成，是在鐵基、鈷基催化劑存在的條件下，將由煤等 固體燃料產生的包含一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的合成氣，在一定溫度和壓力下，定向催化 合成烴類燃料和化學品的工藝。間接液化對原料的適用性強，產品品種多，所產油品質量
尚ο費托合成的原料是以一氧化碳(CO)和氫氣(H2)為主的合成氣，合成氣是由煤等 固體燃料氣化得到。在費托反應過程中主要是一氧化碳(CO)和氫氣(H2)在鐵基、鈷基催化劑的作用 下生成甲烷及更高碳數的烴類，同時生成醇等有機含氧化物和反應水。反應水與費托合成的主產物烴很容易分離，但由于醇等有機含氧化物在水中有一 定的溶解度，故從費托合成產物中分離出的反應水含有一定醇、醛、酮、酸、酯等有機含氧化 合物。由于費托合成過程中生成的反應水的量較大，將其排放掉顯然是不經濟的，而且 由于反應水中含有醇、醛、酮、酸、酯等有機含氧化合物，會造成腐蝕和污染，直接排放也不 符合環保要求。由于費托合成反應過程中產生的反應水含有數十種以上的醇、醛、酮、酸和酯等有 機含氧化合物。除甲醇、乙醇、乙酸等還含有C4 ClO以至更高碳數的醇、醛、酮、酸和酯等 有機含氧化合物，且其中醇的含量較一般的工藝廢水低。故用一般的含有機氧化物的廢水 處理及其水中有機氧化物分離回收方法處理費托合成反應水，不但費用高而且很難達到環 保要求的指標。因此，有必要找出一種處理費托合成反應水的經濟有效的方法。乙醇是一種無色、透明、易揮發、具有特殊香味的液體，密度比水小，能跟水以任意 比互溶(一般不能做萃取劑)。標準狀況下，乙醇的沸點78. 3°C。乙醇能發生氧化、消化、酯化等多種化學反應，還能堿金屬，氫鹵酸等發生化學反 應。乙醇是一種重要的溶劑，與水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多數有機溶劑，除作溶劑 夕卜，乙醇還在燃料、化工原料、飲料、醫用消毒劑等方面有著重要用途。工業上乙醇主要有乙烯水合和發酵法兩種制備方法，其中發酵法多用于制備食用酒精，工業用乙醇多采用乙烯水合法。世界乙醇的66%用于燃料，14%用于食用，11%用于 工業溶劑，9%用于其它化學工業。乙醇可直接用作汽車燃料，也可與汽油配制成汽油醇做 汽車燃料，隨著石油資源的緊缺和乙醇汽油相關政策的出臺，乙醇用作燃料的用途的需求 量將越來越大。乙醇是費托合成反應水中含氧化合物的組分之一，其質量含量為 6%，按費 托合成生成的油水比為1 1.3計，年產百萬噸的液化油品的費托合成反應水產量達130 萬噸，其年產乙醇量為1. 3萬 7. 8萬噸，若將如此高產量的乙醇從費托合成反應水中分離 出作為產品，將提高煤制油的經濟效益。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種工藝簡單、提純 方便的從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在于，該方法包括以下步 驟(a)反應水濃縮階段采用精餾法將費托合成反應水中的非酸性含氧化合物提 濃，得到富含醇、醛、酮、酯的有機物水溶液，該有機流物水溶液的有機總含量達70%以上；(b)醛、酮化合物脫除階段采用精餾法將步驟(a)得到的富含醇、醛、酮、酯的有 機物水溶液進行醛、酮化合物脫除處理，得到雜醇水溶液和富含醛、酮化合物的液體；(c)乙醇提濃階段采用精餾法將步驟(b)得到的雜醇水溶液中的乙醇組分提濃， 提濃到乙醇_水共沸組成附近，得到乙醇水溶液；(d)乙醇脫水階段采用苯或環己烷，以共沸劑精餾的方法，對步驟(C)得到的乙 醇水溶液進行共沸精餾脫水處理，得到水含量低于0. 3%的乙醇產品。所述的費托合成反應水是一種含有有機含氧化合物的混合溶液，其中所含的有機 含氧化合物總含量為Iwt % 20wt%，主要為Cl ClO的醇、醛、酮、酸、酯，乙醇含量為 lwt% 6wt%。所述的步驟(a)中將費托合成反應水中含氧有機物采用精餾法進行提濃，所用精 餾塔為理論板數為20 50的板式塔或填料塔，進料位置為從塔頂向下計數第5 40塊理 論板，所述的精餾塔塔頂設有冷凝器，收集塔頂產品并調整回流比，所述的精餾塔塔底設有 再沸器，提供液體蒸發所用熱量，精餾塔的操作條件為常壓，塔頂溫度為70 100°C，塔釜 溫度為80 160°C，回流比為0 10。所述的精餾塔的塔頂得到水含量小于30wt%的醇、醛、酮、酯混合溶液，其中乙醇 含量為10wt% 60wt% ；塔釜為含酸水溶液，另有微量的有機醇，甲醇小于50ppm。 所述的步驟(b)中的醛、酮化合物脫除采用精餾法，所用的精餾塔的理論板數為 15 50，進料位置為從塔頂向下計數第3 45塊理論板，精餾塔的操作條件為常壓，塔頂 溫度為35 75°C，塔釜溫度為65 120°C，回流比為0 10。所述的精餾塔的頂物流主要為醛、酮等羰基有機化合物混合液，另有少量Cl C3 醇類含氧有機化合物，該物流進入醛、酮化合物分離系統，可分離出乙醛、丙酮等產品；塔釜 為Cl ClO雜醇水溶液，醛、酮等羰基化合物在塔釜得以脫除，塔釜有機含氧化合物含量為20wt % 80wt %，乙醇含量為 15wt % 70wt %。所述的步驟(C)中的乙醇提濃階段采用精餾法進行，所用精餾塔的理論板數20 50，進料位置為從塔頂向下計數第5 45塊理論板，精餾塔的操作條件為塔頂溫度為 10 35°C，塔釜溫度為45 85°C，回流比為0 15。所述的乙醇提濃塔的塔頂得到的乙醇水溶液，乙醇與水含量接近二者的共沸組 成，乙醇的濃度大于SOwt %，水含量小于12wt %，另有少量其它有機組分，塔釜主要為C3 ClO的雜醇水溶液，雜醇總含量為5wt% 75wt%，將該物流進行脫水處理可得到雜醇產
品所述的步驟(d)中的乙醇脫水階段采用共沸精餾法進行，其中共沸劑為苯或環己 烷，所用精餾塔的理論塔板數為10 50，進料位置為從塔頂向下計數第3 45塊理論板， 精餾塔的操作條件為塔頂溫度為35 80V，塔釜溫度為50 100°C。所述的乙醇脫水塔的塔頂物流主要為苯/環己烷_乙醇-水三元共沸物，經冷卻 后，塔頂物流進入分層器，在分層器中分為上下兩層，上層為共沸劑油層，用泵打回塔頂做 回流液；下層為醇水混合液，作為塔頂采出物采出，進入溶劑回收系統對有機物和水進行分 離，有機物部分返回乙醇提濃塔循環處理，水排出分離系統做它用。塔釜得到乙醇產品，其 中水含量低于0. 3%，乙醇純度在92%以上，另有少量其它有機含氧有機化合物，該物流可 直接作為乙醇粗產品市售或進一步加工提純。與現有技術相比，本發明提供一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，即 以費托合成副產的反應水為原料，采用多個精餾塔操作單元，從費托合成反應水中分離提 純乙醇產品的方法，所生產的乙醇產品的水含量低于0.3%。本發明可用于費托合成反應水 中乙醇組分的分離回收，也可用于從Cl ClO的醛、酮、醇、酸、酯的有機水溶液中分離提純 乙醇，方法簡單。
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1費托合成反應副產的反應水中含有lwt% 20襯％的含氧有機物，其中含氧有機 物主要為有機醛、酮、醇、酸、酯等，該類有機含氧化合物的碳數為Cl C10，其具體為乙醛、 丙醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙酸 乙酯、乙酸甲酯等幾十種組分。費托合成反應水中有機種類繁多，成分復雜，單個組分濃度 較低，從水中直接對各組分進行分離回收難度大，能耗高，因此，本發明采用以下方法從費 托合成富含含氧有機物的水中分離、提純以制得乙醇產品，具體包括以下四個階段a)反應水濃縮階段，包括具有至少一個階段的平衡分級的分離法，用于將費托合 成反應水中的非酸性含氧化合物提濃，得到有機物總含量達70%以上的富含醇、醛、酮、酯 的有機物水溶液，采用的方法為精餾。將費托合成反應水用精餾塔濃縮處理，目的在于將費托合成反應水中有機物提濃，并將有機酸脫除，以防腐蝕設備，為后續分離單元做準備。精餾塔的控制指標為塔頂有 機物含量> 70wt%，有機酸含量接近于0，塔釜甲醇含量< 50ppm。 常壓下，在所用精餾塔的理論塔板數為20 50，進料位置為上起5 40 ±夬，回流 比為0 10的條件下，精餾塔即可將費托合成反應水分為塔頂有機物水溶液和塔釜含酸水 溶液，塔頂溫度為70 100°C，塔釜溫度為80 160°C。塔頂有機物水溶液中有機含氧化合物濃度達70wt%以上，水含量小于30wt%，其 有機組成主要是Cl ClO的酮、醛、醇、酯等非酸含氧化合物。由于很多有機組分都與水能 形成共沸物，使得有機物水溶液的有機物濃度受到一定的限制，將費托合成反應水中有機 物提濃，有利于醇、醛、酮、酯等單組分和多組分的產品分離，且提濃后，塔頂物流中有機酸 得以脫除，減小了后續分離單元中有機酸對設備的腐蝕。塔釜主要為含酸的水溶液，可采用 特殊方法將有機酸回收或中和，脫有機酸的水可與煤等固體燃料混合碾壓，制成漿料，用做 制合成氣的原料。經過初分塔，塔釜非酸含氧化合物脫除率可達到98%以上，塔頂乙醇含量為 IOwt % 60wt%。b)醛、酮化合物脫除階段，采用精餾的方法，將(a)階段得到的有機物水溶液進行 醛、酮類化合物脫除處理，將其分為雜醇水溶液和含羰基化合物的醛、酮混合物溶液。醛和酮都為羰基化合物，性質相近，醇為羥基化合物，相同碳數的條件下，醇的沸 點較醛、酮化合物高，因此，利用精餾塔將有機物水溶液中的醛、酮物系脫除，在塔頂和塔釜 分離得到富含羰基化合物的醛、酮混合溶液和含羥基化合物的雜醇水溶液，以利于各單個 有機組分的分離。從反應水濃縮階段出來的有機物水溶液進入醛、酮化合物脫除階段，用精餾塔將 其分為醛、酮混合液和雜醇水溶液，雜醇水溶液主要為Cl ClO的有機醇水溶液，醛、酮混 合液進入醛、酮分離系統，分離出乙醛、丙酮等單組分產品。醛、酮脫除塔的控制指標為塔頂乙醇含量小于IOwt %，塔釜丁酮含量低于 0. Iwt %。常壓下，在理論塔板數為15 50，進料板為3 45 (從塔板向下計數塔板)，回 流比為0 10時，即可將有機物水溶液中的羰基化合物和羥基化合物分離，其操作條件為 塔頂溫度為35 75°C，塔底溫度為65 120°C，回流比為1 10。脫除醛、酮化合物后，塔釜得到Cl ClO的雜醇水溶液，其中有機含氧化合物含量 為20wt% 80wt%，醛、酮化合物總含量低于0. 5wt%，塔釜羰基化合物脫除率達98%以 上。經過醛、酮脫除處理，可將雜醇水溶液與其它有機物系分離，便于分離乙醇。c)乙醇提濃階段，用精餾的方法，將b)處理階段的雜醇水溶液中的乙醇組分提濃 到乙醇-水共沸組成附近。乙醇提濃采用的方法為精餾，控制指標為塔頂水含量不大于12wt%，塔釜乙醇 含量低于0. 2wt%。在常壓下，理論板數為10 50塊，進料位置為從塔頂向下計數第5 45塊，精餾塔的操作條件為常壓，塔頂溫度為50 90°C，塔釜溫度為60 110°C，回流比 為1 15。經乙醇提濃處理后，雜醇水溶液中的乙醇組分被提到塔頂，塔頂乙醇含量達 80wt %以上，水含量低于12wt % ；塔釜乙醇含量低于0. 2wt %，乙醇脫除率達99 %，塔釜主 要為C3 ClO雜醇水溶液，雜醇總含量為5wt% 75wt%，將該股物流進行脫水處理可得到雜醇產品。d)乙醇脫水階段，用精餾的方法，將C)階段得到的乙醇水溶液進行脫水處理，以 苯或環己烷為共沸劑，對乙醇水溶液進行共沸精餾，將物流中的水以乙醇_水-苯/環己烷 三元共沸物的形式從塔頂脫除，塔釜得到乙醇產品，塔頂蒸汽經過冷凝后，進入分層器中分 為上下兩層，上層油相為苯或環己烷層，下層為醇水混合液層，上層液用泵打入精餾塔頂做 回流液，下層進入溶劑回收系統，分離有機組分和水溶液，有機組分返回乙醇提濃塔，水排 除分離系統做它用。經乙醇脫水處理，在精餾塔塔釜得到水含量低于0. 3%的乙醇產品，其中乙醇純度 大于92%，另有少量異丙醇、2- 丁酮、2-戊酮、正丙醇、乙酸乙酯、2- 丁醇等雜質，可作為乙 醇粗產品直接銷售或進一步加工提純。實施例1如圖1所示，一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，該方法包括以費托 合成所副產的反應水1為原料，采用多個精餾塔對該原料水進行處理，通過控制塔的操作 條件分離提純乙醇產品。費托合成反應水組成如下
權利要求
1.一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(a)反應水濃縮階段采用精餾法將費托合成反應水中的非酸性含氧化合物提濃，得 到富含醇、醛、酮、酯的有機物水溶液，該有機物水溶液的有機總含量達70%以上；(b)醛、酮化合物脫除階段采用精餾法將步驟(a)得到的富含醇、醛、酮、酯的有機物 水溶液進行醛、酮化合物提濃，得到富含醛、酮化合物的液體和雜醇水溶液；(c)乙醇提濃階段采用精餾法將步驟(b)得到的雜醇水溶液中的乙醇組分提濃，得到 乙醇水溶液和C3 ClO的雜醇混合物溶液；(d)乙醇脫水階段采用共沸精餾法將步驟(c)提濃的乙醇水溶液進行脫水處理，得到 乙醇產品。
2.根據權利要求1所述的一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在 于，所述的費托合成反應水是一種含有有機含氧化合物的混合水溶液，其中所含的有機含 氧化合物總含量為Iwt % 20wt%，為Cl ClO的醇、醛、酮、酸、酯，乙醇含量為Iwt % 6wt%。
3.根據權利要求1所述的一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在 于，所述的步驟(a)中將費托合成反應水中含氧有機物采用精餾法進行提濃，所用精餾塔 為理論板數為20 50的板式塔或填料塔，進料位置為從塔頂向下計數第5 40塊理論 板，所述的精餾塔塔頂設有冷凝器，收集塔頂產品并調整回流比，所述的精餾塔塔底設有再 沸器，提供液體蒸發所用熱量，精餾塔的操作條件為常壓，塔頂溫度為70 100°C，塔釜溫 度為80 160°C，回流比為1 10。
4.根據權利要求3所述的一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在 于，所述的精餾塔的塔頂得到水含量小于30wt%的醇、醛、酮、酯混合溶液，其中乙醇含量為 10wt% 60wt% ；塔釜為含酸水溶液。
5.根據權利要求1所述的一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在 于，所述的步驟(b)中的醛、酮化合物脫除采用精餾法進行，所用精餾塔的理論板數為15 50，進料位置為從塔頂向下計數第3 45塊理論板，精餾塔的操作條件為常壓，塔頂溫度 為；35 75°C，塔釜溫度為65 120°C，回流比為1 10。
6.根據權利要求5所述的一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在 于，所述精餾塔的塔頂物流主要為醛、酮化合物混合液；塔釜為Cl ClO雜醇水溶液，含氧 有機化合物含量為20wt% 80wt%，乙醇含量為15wt% 70wt%。
7.根據權利要求1所述的一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在 于，所述步驟(c)中的乙醇提濃采用精餾法進行，所用精餾塔的理論板數為10 50塊，進 料位置為從塔頂向下計數第5 45塊，精餾塔的操作條件為常壓，塔頂溫度為50 90°C， 塔釜溫度為60 110°C，回流比為1 15。
8.根據權利要求7所述的一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在 于，所述精餾塔的塔頂為乙醇水溶液，其中水含量為3wt% 12wt%，乙醇含量為80wt%以 上；塔釜為C3 ClO雜醇水溶液，雜醇含量為5wt% 75wt%。
9.根據權利要求1所述的一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在 于，所述步驟(d)中的乙醇脫水采用精餾法進行，所用精餾塔的理論板數為8 50塊，進料位置為從塔頂向下計數第3 45塊，精餾塔的操作條件為常壓，塔頂溫度為40 80°C， 塔釜溫度為60 100°C。
10.根據權利要求9所述的一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，其特征在 于，所述的精餾法為共沸精餾，共沸劑為苯或環己烷，精餾后塔頂采出物在分層器中分層， 上層為共沸劑油層，用泵打回精餾塔頂做回流，下層為醇水層，作為塔頂采出物采出，進入 溶劑回收系統進行有機物和水分離，水排出分離系統，有機物返回乙醇提濃塔循環處理。塔 釜為水含量低于0. 3%的乙醇粗產品，乙醇純度達92%以上。
全文摘要
本發明涉及一種從費托合成反應水中分離提純乙醇的方法，反應水濃縮階段采用精餾法將費托合成反應水中的非酸性含氧化合物提濃，得到富含醇、醛、酮、酯的有機物水溶液；醛、化合物脫除階段采用精餾法將有機物水溶液進行醛、酮化合物脫除處理，得到雜醇水溶液和富含醛、酮化合物液體；乙醇提濃階段采用精餾法將雜醇水溶液中的乙醇組分提濃為乙醇水溶液；乙醇脫水階段以苯/環己烷為共沸劑，采用共沸精餾的方法脫除乙醇水溶液中的水，得到乙醇產品。與現有技術相比，本發明所生產的乙醇產品的水含量低于0.3％，可用于費托合成反應水中或是C1～C10的醛、酮、醇、酸、酯的有機水溶液中分離提純乙醇，方法簡單。
文檔編號C07C31/08GK102093163SQ20101060998
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月23日 優先權日2010年12月23日
發明者孫啟文, 楊正偉, 蔣凡凱, 陳立才 申請人:上海兗礦能源科技研發有限公司