專利名稱：一種用于異丁烯/叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛反應中的催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于異丁烯/叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛反應的高活性、 高選擇性的催化劑及該催化劑的制備方法。
背景技術：
甲基丙烯酸是一種重要的有機化工產品，目前常以異丁烯或叔丁醇為原料，先選 擇氧化制得甲基丙烯醛，之后再進一步氧化得到甲基丙烯酸。對于異丁烯/叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛反應，目前常采用含Mo、Bi、Fe、Co 為主要活性組分的復合氧化物催化劑，在上述組分中進一步添加一些微量元素作為助劑， 來進一步提高催化劑的活性和選擇性。異丁烯/叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛是強放熱反應，產生的熱聚集在催化劑 床層中，容易造成催化劑床層局部過熱，破壞催化劑結構，降低催化性能。另外，較高的床 層溫度也會導致主要組分Mo升華，使催化劑永久性失活，降低催化劑壽命。CN1131059通 過添加碲、鉈等元素，來提高催化劑的活性及選擇性，以使反應在較低的溫度下運行，從而 降低反應床層溫度；但這些物質在催化劑長周期運轉中很容易流失，造成催化劑性能劣化。 US4511671建議將催化劑制成空心柱體來減少熱的聚集，但會造成催化劑的物理強度被降 低。US5138100通過采用添加稀土元素來提高催化活性，將分別制備的兩種類型的特定組合 物機械混合并焙燒，得到催化劑，其不利方面在于組合物的機械混合會使所得到的最終催 化劑組成不均一，從而導致催化活性的不均一，縮短催化劑壽命。US5276178建議將具有不 同活性的多種催化劑置于相應的多重反應區以獲得不均一的溫度分布以便防止發生熱的 聚集，但這多種不同催化劑必須經過復雜操作方能完成，對催化劑制備不利。另外，作為烯烴兩步氧化制備丙烯酸或甲基丙烯酸工藝的第一步反應，未轉化的 異丁烯往往會導致第二步甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化劑中毒，從而大大降低甲基 丙烯酸催化劑的活性和使用壽命。因此，要求工藝的第一步反應，即異丁烯/或叔丁醇氧化 制甲基丙烯醛反應必須使用高活性的催化劑，或在較高的溫度下運行；而采取這兩種方式 通常會使甲基丙烯醛的選擇性降低或催化劑使用壽命縮短。專利us 4217309、US4250339、 US4258217、US4267385等都沒能實現在異丁烯高轉化率的情況下得到較高的甲基丙烯醛選 擇性。所以如何能使反應在較低溫度下進行，且能使催化劑保持較高的活性與選擇性以及 穩定性也是急需解決的一個關鍵問題。為了克服以上專利中存在的催化劑反應熱點溫度過高，以及催化劑高轉化率與高 選擇性、高穩定性不能兼得的問題，遂導致本發明。
發明內容
本發明的目的在于提供一種使異丁烯/叔丁醇選擇氧化合成甲基丙烯醛的催化 劑及其制備方法，該催化劑含有鉬、鉍、鐵、鈷、硅和氧。具體為將組分Si的前驅體化合物硅微粉或白碳黑與除Si外的其他活性組分的前驅體化合物攪拌混合得到混合漿料，之后 對混合漿料進行干燥、成型、焙燒，得到催化劑。用以上制備方法制得的催化劑用于異丁烯 /叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛反應時，催化劑活性好、選擇性高、且反應溫度及熱點溫 度低，催化劑具有良好的穩定性，催化劑制備過程簡便易行，適用于大規模工業化制備催化 劑。本發明提供一種含鉬、鉍、鐵、鈷、鉀、硅和氧復合氧化物催化劑的制備方法，該催 化劑用于異丁烯/叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛反應中。具體的催化劑制備方法包括將Si的前驅體化合物硅微粉、白碳黑中的一種或兩 種的混合物與除Si外的其他活性組分的前驅體化合物在0 100°C攪拌混合0. 5 7小 時，得到混合漿料；優選的條件為在30 90°C攪拌混合0. 5 5小時，得到混合漿料。將Si的前驅體化合物與除Si外的其他活性組分的前驅體化合物混合時，采用以 下三種方式中的任意一種(1)將組分Mo、Bi、Fe、Co、K前驅體化合物配制成混合水溶液， 再向上述溶液中加入Si的前驅體化合物，攪拌混合均勻；(2)將組分Bi、Fe、Co、K前驅體化 合物配制成混合水溶液，記為A，將Mo與Si的前驅體化合物配制成混合漿液，記為B，將A 與B在攪拌下混合均勻；(3)將組分Bi、Fe、Co前驅體化合物與Si的前驅體化合物配制成 混合漿液，記為C，將Mo與K的前驅體化合物配制成水溶液，記為D，將C與D在攪拌下混合 均勻。其中，將A與B在攪拌下混合時，可以將A加入B中，也可以將B加入A中，也可以將 A與B同時并流加入；同樣，將C與D在攪拌下混合時，可以將C加入D中，也可以將D加入 C中，也可以將C與D同時并流加入。上述的混合漿料在90 200°C干燥、成型之后，在500 800°C焙燒，即得到催化 劑。優選的條件為干燥溫度110 180°C，焙燒溫度550 650°C。焙燒氣氛為含分子氧的 氣體或含分子氧的稀釋氣體，分子氧來自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體可以是N2、H20、He 或Ar中的一種或其按任意比例的混合物。顆粒成型方法不受特別限制，可以壓片成型、擠 條成型、涂層成型或制粒成型，顆粒形狀可以為球形、空心圓柱狀、實心圓柱狀、三葉草狀、 四葉草狀、齒輪狀等。催化劑所用組分的前驅體化合物為含鉬化合物為鉬酸、鉬酸鹽或氧化鉬中的一 種；Fe、Co、Bi、K的化合物為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氧化物中的一種。Si的前驅體化合 物為硅微粉、白碳黑中的一種或兩種的混合物，優選粒徑范圍在10 30000nm的硅微粉或 白碳黑，更好的選擇為粒徑范圍在10 3000nm的白碳黑。Si與Mo的摩爾比為0. 1 1 30 1，優選 0. 5 1 20 1。通過上述方法制備的催化劑用于異丁烯/叔丁醇氣相選擇氧化制備甲基丙烯醛 時，反應溫度270 330°C，壓力0. 1 0. 5MPa，反應原料混合氣總空速1100 δΟΟΟΙΓ1，異 丁烯(或叔丁醇)的摩爾濃度1 20%，O2與異丁烯(或叔丁醇)的摩爾比1 10，水蒸 氣與異丁烯(或叔丁醇)的摩爾比1 15。反應過程中原料低異丁烯轉化率和甲基丙烯醛選擇性的計算公式如下
權利要求
1.一種用于異丁烯/叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛反應中的催化劑的制備方法，該 催化劑為包含鉬、鉍、鐵、鈷、鉀、硅和氧的復合氧化物催化劑；制備催化劑所用組分的前驅 體化合物為含鉬化合物為鉬酸、鉬酸鹽或氧化鉬中的一種；鐵、鈷、鉍、鉀的化合物為硝酸 鹽、醋酸鹽、氯化物或氧化物中的一種；所述催化劑的制備方法為將Si的前驅體化合物硅 微粉、白碳黑中的一種或兩種的混合物與除Si外的其他活性組分的前驅體化合物在O 100°C攪拌混合0. 5 7小時，得到混合漿料，并對混合漿料進行干燥、成型、焙燒，得到催化 劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于Si的前驅體化合物為粒徑10 30000nm 的硅微粉或白碳黑，Si與Mo的摩爾比為0. 1 1 30 1。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于Si的前驅體化合物為粒徑10 3000nm的白碳黑，Si與Mo的摩爾比為0. 5 1 20 1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將Si的前驅體化合物與除Si外的其他活 性組分的前驅體化合物混合時，采用以下三種方式中的任意一種(1)將組分Mo、Bi、Fe、Co、K前驅體化合物配制成混合水溶液，再向上述溶液中加入Si 的前驅體化合物，攪拌混合均勻；(2)將組分Bi、Fe、Co、K前驅體化合物配制成混合水溶液，記為A，將Mo與Si的前驅 體化合物配制成混合漿液，記為B，將A與B在攪拌下混合均勻；(3)將組分Bi、Fe、Co前驅體化合物與Si的前驅體化合物配制成混合漿液，記為C，將 Mo與K的前驅體化合物配制成水溶液，記為D，將C與D在攪拌下混合均勻。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將Si的前驅體化合物與除Si外的其他活 性組分的前驅體化合物在30 90°C攪拌混合0. 5 5小時，得到混合漿料。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于混合漿料干燥溫度為90 200°C，焙燒溫 度為500 8000C ο
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于混合漿料干燥溫度為110 180°C，焙 燒溫度為550 650°C。
8.根據權利要求1所述的催化劑的應用，其特征在于催化劑用于異丁烯/叔丁醇氣相 選擇氧化制備甲基丙烯醛時，反應溫度270 330°C，壓力0. 1 0. 5MPa，反應原料混合氣 總空速1100 δΟΟΟΙΓ1，異丁烯或叔丁醇的摩爾濃度1 20%，O2與異丁烯或叔丁醇的摩爾 比1 10，水蒸氣與異丁烯或叔丁醇的摩爾比1 15。
全文摘要
本發明提供了一種用于異丁烯/叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛催化劑的制備方法，該催化劑為含有Mo、Bi、Fe、Co、K和Si的復合氧化物；該方法是將Si的前驅體化合物硅微粉、白碳黑中的一種或兩種與除Si外的其他活性組分的前驅體化合物攪拌混合，得到混合漿料，之后對混合漿料進行干燥、成型、焙燒，得到催化劑。將該催化劑用于異丁烯/叔丁醇選擇氧化制備不飽和醛反應時，催化劑活性高，需要的反應溫度較低，可獲得較好的甲基丙烯醛選擇性高；并且反應熱點較低，催化劑穩定性好。
文檔編號C07C51/23GK102091634SQ20101058646
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月13日 優先權日2010年12月13日
發明者莊巖, 溫新, 羅鴿, 褚小東, 趙小岐, 邵敬銘, 馬建學 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司