專利名稱：一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
Mo-V體系復合氧化物是丙烯醛氧化制丙烯酸的有效催化劑。在工業生產中，為了 提高產量，采用含較高濃度的丙烯醛原料或者提高空速的方法，而反應所固有的強放熱性 質，使反應過程中產生的大量熱量在催化劑床層中形成高溫部分，容易引起過度氧化而使 催化劑選擇性和收率降低，同時還會引起催化劑的加速失活甚至損壞。而其帶來的更大的 問題是，因床層溫度過高或飛溫而導致的反應失控，使開車過程異常困難，甚至會面臨連鎖 的問題。為了解決這一問題，可采取降低反應管直徑的方法，從而緩解熱點位置的蓄熱，但 引起降低了生產能力，在經濟上是不利的。為此，多采用沿著反應器原料入口處至出口處床 層位置的變化，依次改變催化劑裝填結構的方法，如JP30688所描述用惰性物質來稀釋催 化劑床層并依次降低稀釋比的方法，如JPM1209和CN1070840C所描述改變催化劑的尺寸 大小并依次減少顆粒大小的方法，如JP10802、CN1266106C和CN1672790A所描述改變催化 劑活性并依次添加高活性催化劑的方法。這些方法在抑制熱點部位溫度方面起到了一定的 作用，但一般反應器的原料氣入口處的催化劑活性物質的量比出口處催化劑活性物質的量 少，導致入口處的催化劑比出口處的催化劑失活快，影響催化劑長期在高收率條件下運行 的穩定性。加入毒性組分來降低催化劑的活性，雖然可以達到對過熱部位溫度的抑制效果， 但使得在早期階段丙烯醛的轉化率不高，導致產率的降低，而且毒性組分在催化劑活性位 上吸附以后，在較長時間的氧化反應以后會影響催化劑的穩定性。本發明制備了 Mo-V系復合氧化物催化劑采用于不同氣氛中分步焙燒的方法，使 催化劑的性能達到了一種較為理想的狀態，使催化劑的活性得到大幅提高且在反應初始階 段即可達到穩定狀態，避免在開車過程中因溫度過高而引起熱點竄升或飛溫，從而導致連 鎖甚至催化劑遭到破壞的危險，非常有利于在工業裝置上使用，適用于尾氣循環和非尾氣 循環工藝。
發明內容
本發明的目的是提供一種丙烯醛氧化制丙烯酸的催化劑的制備方法及其應用。一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特點是催化劑由 Mo12VaCubWcXdYeOf/Z 組成，X 為 Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge 中的至少一種，Y 為 Mg、Ca、 Sr,Ba中的至少一種，a的范圍為1 10，b的范圍為O 6，c的范圍為O 7，d的范圍為 O 4，e的范圍為O 5，f為由組成元素的氧化態所確定的數值，Z為單質硅粉；成型催化 劑在氧氣或氧氣和惰性氣體的混合氣中，于350 410°C的條件下焙燒1 Mh ；焙燒后催 化劑反應前再用任一比例空氣和水蒸氣的混合氣中于^0-390°C下處理3-60h。本發明催化劑組成中，Mo源采用鉬酸、仲鉬酸銨或氧化鉬，V源采用偏釩酸銨、氧化釩或草酸氧釩，W源采用鎢酸、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨，Cu源采用硝酸銅、醋酸銅或草酸銅， X和Y源采用相應的氧化物或能夠分解為氧化物的鹽或氫氧化物。本發明中成型催化劑的制備方法是，a.將Mo、V和W源在70 100°C條件下溶于 水中得A溶液，將Cu、X和Y源在60 80°C條件下溶于水中得B溶液，在40 80°C條件下 將B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z組分攪拌混合均勻得到D溶液，將D溶 液干燥得到催化劑粉；或者先將C溶液干燥得到粉末，再將該粉末與Z組分混合均勻得催化 劑粉；b.催化劑粉中加入選自水、硅溶膠、甘油、纖維素之中的一種或幾種成型助劑和選自 陶瓷纖維、無機晶須之中的一種強度改進劑，成型為球狀、實心或中空圓柱狀顆粒，成型助 劑加入量為催化劑粉重量的0. 01重量％ -25重量％，強度改進劑加入量為催化劑粉重量的
0.01重量％ -15重量％。本發明中D溶液干燥或C溶液干燥是在90 200°C條件下進行靜態干燥或在進口 溫度沘0 350°C、出口溫度130 160°C條件下進行噴霧干燥。本發明中丙烯醛氧化制備丙烯酸是在氧氣存在下反應，原料氣的體積分百分比組 成為丙烯醛2 14%，氧氣0. 5 25%，蒸汽1 30%，未反應的丙烯和其它有機化合物
1.3% 1. 5%，其余為氮氣，反應溫度為200 300°C，反應壓力為常壓 0. 02Mpa,空速為 900 SOOOtT1。本發明具有如下特點催化劑的活性在反應初始階段即可達到穩定狀態，避免在 開車過程中因溫度過高而引起熱點竄升或飛溫，從而導致連鎖甚至催化劑遭到破壞的危 險，非常有利于在工業裝置上使用，適用于尾氣循環和非尾氣循環工藝。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的描述，但保護范圍不受實施例的限制。實施例1在80°C的750g水中加入163g鉬酸銨、31.3g偏鎢酸銨和47. 5g偏釩酸銨，攪拌溶 解得A溶液；在60°C的IOOg水中加入2. Ig硝酸鑭和47. 4g硝酸銅，攪拌溶解得B溶液，在 60°C下將B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在150°C下干燥IOh得干粉。IOOg干粉和 88g硅粉中加入19. 5g硅溶膠(20wt% )混合均勻，擠條成型為直徑1mm、長2mm圓柱狀顆 粒，在380°C下焙燒證得到成型催化劑。氧化反應在內徑為20mm(內有外徑3mm的套管)的小評價反應裝置上進行，成型 催化劑裝填量15ml，原料氣的體積百分比組成為丙烯醛7 %，氧氣9 %，水蒸氣15 %，未反 應的丙烯和其它有機化合物1. 4%，其余為氮氣，空速UOOh—1。反應前催化劑在385°C下 用空氣和水蒸氣處理證，然后降溫進行反應，在250°C下丙烯醛轉化率99.5%，丙烯酸收率 97. 3%。實施例2在80°C的750g水中加入163g鉬酸銨、28. 7g偏鎢酸銨和39. 5g偏釩酸銨，攪拌溶 解得A溶液；在60°C的IOOg水中加入47. 4g硝酸銅和2. Sg硝酸鍶，攪拌溶解得B溶液，在 60°C下將B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在150°C下干燥IOh得干粉。IOOg干粉和 88g硅粉中加入12g丙二醇和19. 5g硅溶膠(20Wt% )混合均勻，擠條成型為直徑1mm、長 2mm圓柱狀顆粒，在氮氣中于380°C下焙燒證得到成型催化劑。
氧化反應在內徑為20mm(內有外徑3mm的套管)的小評價反應裝置上進行，成型 催化劑裝填量15ml，原料氣的體積百分比組成為丙烯醛7%，氧氣10%，水蒸氣16%，未 反應的丙烯和其它有機化合物1. 5%，其余為氮氣，空速HOOh—1。反應前催化劑在340°C下 用空氣和水蒸氣處理30h，然后將溫度降至254°C反應，丙烯醛轉化率99.2%，丙烯酸收率 97. 5%。實施例3在90°C的600g水中加入22g乙二醇、130. 2g鉬酸銨、28. 4g偏鎢酸銨和38. Ig偏 釩酸銨，攪拌溶解得A溶液；在60°C的80g水中加入2. 6g硝酸鑭、4. 2g草酸鈮銨和38. Ig 硝酸銅，攪拌溶解得B溶液，在60°C下將B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120°C下 干燥20h得干粉。IOOg干粉和90g硅粉中加入3. 8g石墨和19g硅溶膠(30% )混合均勻， 捏合、擠條成型為直徑1mm、長2mm圓柱狀顆粒。該顆粒在空氣中于380°C下焙燒證得到成 型催化劑。氧化反應在內徑為20mm(內有外徑3mm的套管)的小評價反應裝置上進行，成型 催化劑裝填量15ml，原料氣的體積百分比組成為丙烯醛7.5%，氧氣11%，水蒸氣10%，未 反應的丙烯和其它有機化合物1. 5%，其余為氮氣，空速ΙδΟΟΙΓ1。反應前催化劑在280°C下 用空氣和水蒸氣處理50h，然后將溫度降至256°C反應，丙烯醛轉化率99.2%，丙烯酸收率 96. 6%。實施例4在90°C的6000g水中加入300g草酸，1302g鉬酸銨、280g偏鎢酸銨和364g偏釩酸 銨，攪拌溶解得A溶液；在60°C的800g水中加入26g硝酸鑭、42g草酸鈮銨和381g硝酸銅， 攪拌溶解得B溶液，在60°C下將B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120°C下干燥20h 得干粉。IOOOg干粉與900g硅粉、38g石墨和190g硅溶膠(30Wt% )混合均勻，造粒、打片 成型為外徑5mm、內徑2mm、長3mm的圓柱狀中空顆粒。該成型催化劑在380°C下焙燒證后 用于丙烯醛氧化反應。氧化反應在內徑27mm (內有外徑8mm的套管)、長3400mm的單管裝置上進行，反應 器入口處裝填用40wt%惰性小球稀釋的催化劑，裝填高度為IOOOmm ；下端裝填用10%惰性 小球稀釋的成型催化劑，裝填高度為2000mm;原料氣的體積百分比組成為丙烯醛7%，氧 氣9 %，水蒸氣15 %，未反應的丙烯和其它有機化合物1.3%，其余為氮氣，空速ΙδΟΟΙΓ1 ；反 應前用在300°C用空氣和水蒸氣的混合物處理48h，然后降至258°C進行反應，丙烯醛轉化 率約99. 5 %，丙烯酸收率約97.5%。對比例1催化劑制備方法同實施例1，反應條件同實施例1，只是催化劑在反應前未經任何 處理直接進行反應，在273°C下丙烯醛轉化率91. 2%，丙烯酸收率86. 8%。對比例2催化劑制備方法同實施2，反應條件同實施2，只是催化劑在反應前未經任何處理 直接進行反應，在277°C下丙烯醛轉化率98. 1 %，丙烯酸收率94. 8 %。對比例3催化劑制備方法同實施例3，反應條件同實施3，只是催化劑在反應前未經任何處 理直接進行反應，在264°C下丙烯醛轉化率99. 1 %，丙烯酸收率94. 4%。
權利要求
1.一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于催化劑由 Mo12VaCubWcXdYeOf/Z 組成，X 為 Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge 中的至少一種，Y 為 Mg、Ca、 Sr,Ba中的至少一種，a的范圍為1 10，b的范圍為O 6，c的范圍為O 7，d的范圍為 O 4，e的范圍為O 5，f為由組成元素的氧化態所確定的數值，Z為單質硅粉；成型催化 劑在氧氣或氧氣和惰性氣體的混合氣中，于350 410°C的條件下焙燒1 Mh ；焙燒后催 化劑反應前再用任一比例空氣和水蒸氣的混合氣中于^0-390°C下處理3-60h。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于Mo源采用鉬酸、仲鉬酸銨或氧化鉬，V源采 用偏釩酸銨、氧化釩或草酸氧釩，W源采用鎢酸、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨，Cu源采用硝酸銅、醋 酸銅或草酸銅，X和Y源采用相應的氧化物或能夠分解為氧化物的鹽或氫氧化物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于成型催化劑的制備方法是，a.將Mo、V和W 源在70 100°C條件下溶于水中得A溶液，將Cu、X和Y源在60 80°C條件下溶于水中得 B溶液，在40 80°C條件下將B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z組分攪拌 混合均勻得到D溶液，將D溶液干燥得到催化劑粉；或者先將C溶液干燥得到粉末，再將該 粉末與Z組分混合均勻得催化劑粉；b.催化劑粉中加入選自水、硅溶膠、甘油、纖維素之中 的一種或幾種成型助劑和選自陶瓷纖維、無機晶須之中的一種強度改進劑，成型為球狀、實 心或中空圓柱狀顆粒，成型助劑加入量為催化劑粉重量的0.01重量％ -25重量％，強度改 進劑加入量為催化劑粉重量的0. 01重量％ -15重量％。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于D溶液干燥或C溶液干燥是在90 200°C 條件下進行靜態干燥或在進口溫度280 350°C、出口溫度130 160°C條件下進行噴霧干
5.根據權利要求1所述的催化劑的應用，其特征在于丙烯醛氧化制備丙烯酸是在氧氣 存在下反應，原料氣的體積百分比組成為丙烯醛2 14%，氧氣0. 5 25%，蒸氣1 30%， 未反應的丙烯和其它有機化合物1. 3% 1. 5%，其余為氮氣，反應溫度為200 300°C，反 應壓力為常壓 0. 02Mpa,空速為900 80001Γ1。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，催化劑由通式Mo12VaCubWcXdYeOf/Z組成，成型催化劑在350-410℃焙燒1-24h，反應前再用任一比例空氣和水蒸氣的混合氣中于260-390℃下處理3-60h。本發明的特點是，催化劑在反應前經過處理后，活性得到大幅提高且在反應初始階段即可達到穩定狀態，避免在開車過程中因溫度過高而引起熱點竄升或飛溫，從而導致連鎖甚至催化劑遭到破壞的危險，非常有利于在工業裝置上使用，適用于尾氣循環和非尾氣循環工藝。
文檔編號C07C57/04GK102114427SQ201010586440
公開日2011年7月6日 申請日期2010年12月13日 優先權日2010年12月13日
發明者馮世強, 莊巖, 施凱敏, 李雪梅, 諸小東, 邵敬銘, 馬建學 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司