專利名稱：金剛烷磺酰氯的合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種金剛烷衍生物，特別涉及一種金剛烷磺酰氯的合成。
背景技術：
金剛烷雖然其反應活性不如苯，但是由于高度對稱和結構穩定，并且不會對人身 健康造成傷害，極易合成衍生物，已逐漸成為一種非常好的有機合成原料。磺酰氯是一種有機合成原料和中間體，是一種氧化劑，廣泛用于醫藥、農業和染料 工業，所以各種磺酰氯的合成，以及合成方法的改進，是磺酰氯生產領域的重點。現有的專利文獻的報道中，磺酰氯的合成有烷基磺酰氯，烷基磺酰氯主要是1-12 個碳的直鏈烷基磺酰氯；苯及其衍生物磺酰氯，主要包含對苯和間苯衍生物磺酰氯；特殊 官能團磺酰氯，主要是以直鏈烷烴和苯環為基礎，制備含有硝基、酰胺、醚類、喹啉等各種磺 酰氯。以上各種磺酰氯均有不同的理化性質，但是應用最廣泛的是苯類和苯的衍生物一類 的磺酰氯，但是由于原料毒性較大，實驗室中苯的使用率逐漸降低，各種有機合成均采用甲 苯為原料，這就需要在合成路線中添加相應的步驟，使反應生成副產物率提高，有時還需要 改變反應溫度，使反應復雜化，產率亦有所降低。現有的專利文獻報道中，磺酰氯的合成路線為，需要水解稀釋，如中國專利申請號 是200610038437. χ,名稱是“苯磺酰氯生產方法”，主要步驟是磺化反應、水解稀釋、靜止分 層和減壓蒸餾，其中在通入氯氣過程中，氯氣與水反應，并且反應還需要除酸，為保證氯氣 與有機相反應，需要添加繁復操作步驟；中國專利申請號是01818650. 5，名稱是“制造烷磺 酰氯的方法”中，以硫醇和水，采用水在硫醇中的分散體形式引入反應混合物中，發明需要 嚴格控制水量和溫度，并且應用范圍有一定的局限性。總結上述相關專利和合成技術，水解 方法除雜過程繁復，直接合成產率不高。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明提供一種金剛烷磺酰氯的合成，采用氯代金剛烷為 原料，原料親油性佳，使除雜步驟簡化，產率高，結構穩定，原料無毒。本發明是通過以下的技術方案實現的一種金剛烷磺酰氯的合成，是通過以下的步驟實現的(1)以摩爾比是氯代金剛烷硫氫化鈉=(1-1. 5) 1混合，以甲醇為溶劑反應制
備金剛烷基硫醇；(2)以摩爾比是金剛烷基硫醇水=1 (2-2. 5)混合，在避光條件和冰水浴下滴 加氧化劑，攪拌，隨著反應的進行，有灰白色固體析出，撤去冰水浴，繼續滴加氧化劑，至PH 為1-2時，停止通入氧化劑，繼續反應20-30min，反應結束，得灰白色固體，經洗滌、烘干，得 金剛烷磺酰氯。所述步驟(1)中的反應溫度是75-95°C之間，優選為75_85°C。所述步驟( 中冰水浴的溫度控制在-5-0°C，撤去冰水浴后反應溫度為15-35°C。
所述步驟O)中攪拌為25-35轉/分，反應時間為4- ！。所述步驟( 中的氧化劑是3-氯過氧苯甲酸、30-40%的雙氧水和氯氣中的一種。本發明的有益效果為氯氣極易與金剛烷基硫醇反應，與水接觸少，產生的鹽酸量少，后處理容易，其中 水解過程硫醇與水的摩爾比可以保持在1 0-2. 5)，比現有公開的文獻需要硫醇與水的 比例保持在1 2.5以上減少了用水量，從而減少水與氯氣的結合，使最終產物含量高，收 率能保持在95-99% ；反應原料低毒性，在生成金剛烷衍生物后活性大大提高。
具體實施例方式以下結合實施例，對本發明做進一步說明。實施例1金剛烷基硫醇的制備將1. 53Kg氯代金剛烷與500g硫氫化鈉混合，在2500ml甲 醇溶液中，升溫至75°C，進行反應，設置反應時間為48h，得到金剛烷基硫醇。金剛烷磺酰氯的制備取上述得到的金剛烷基硫醇200g溶于45ml水中，以25_35 轉/分攪拌，在避光條件和冰水浴下，開始持續通入氯氣，保持冰水浴溫度是-5 -2，進 行反應0.證后，析出少量灰白色固體，撤去冰水浴，保持反應溫度15-18°C，繼續持續通入 氯氣，反應4-5小時，開始有大量灰白色固體析出，不斷檢測pH，至pH為1-2時，停止通入 氯氣，繼續反應20min，反應結束，固體用500ml甲基叔丁基醚溶解，并用500ml水/次洗滌 兩次，水層再用200ml甲基叔丁基醚/次萃取兩次，與有機層合并，有機層再使用500ml飽 和的硫酸氫鈉溶液洗滌后分去水層，有機層有無水硫酸鈉干燥濃縮得產物195. 8g，收率為 98%。實施例2金剛烷基硫醇的制備將1. 53Kg氯代金剛烷與500g硫氫化鈉混合，在2500ml甲 醇溶液中，升溫至85°C，進行反應，設置反應時間為48h，得到金剛烷基硫醇。金剛烷磺酰氯的制備取上述得到的金剛烷基硫醇300g溶于80. 5ml水中，以 25-35轉/分攪拌，在避光條件和冰水浴下，開始持續通入3-氯過氧苯甲酸，保持冰水浴 溫度是-2 -1 °C，進行反應0. 5h后，析出少量灰白色固體，撤去冰水浴，保持反應溫度 20-25°C，繼續持續通入3-氯過氧苯甲酸，反應4-5小時，開始有大量灰白色固體析出，不 斷檢測PH，至pH為1-2時，停止通入3-氯過氧苯甲酸，繼續反應30min，反應結束，固體用 500ml甲基叔丁基醚溶解，并用500ml水/次洗滌兩次，水層再用200ml甲基叔丁基醚/次 萃取兩次，與有機層合并，有機層再使用500ml飽和的硫酸氫鈉溶液洗滌后分去水層，有機 層有無水硫酸鈉干燥濃縮得產物297g，收率為99%。實施例3金剛烷基硫醇的制備將1. 53Kg氯代金剛烷與500g硫氫化鈉混合，在2500ml甲 醇溶液中，升溫至85°C，進行反應，設置反應時間為48h，得到金剛烷基硫醇。金剛烷磺酰氯的制備取上述得到的金剛烷基硫醇250g溶于59. Iml水中， 以25-35轉/分攪拌，在避光條件和冰水浴下，開始持續通入過氧化氫，保持冰水浴溫度 是-1 0°C，進行反應0.證后，析出少量灰白色固體，撤去冰水浴，保持反應溫度25-35°C， 繼續持續通入過氧化氫，反應4-5小時，開始有大量灰白色固體析出，不斷檢測pH，至pH為
41-2時，停止通入過氧化氫，繼續反應25min，反應結束，固體用500ml甲基叔丁基醚溶解，并 用500ml水/次洗滌兩次，水層再用200ml甲基叔丁基醚/次萃取兩次，與有機層合并，有 機層再使用500ml飽和的硫酸氫鈉溶液洗滌后分去水層，有機層有無水硫酸鈉干燥濃縮得 產物MOg，收率為96%。 由于金剛烷衍生物的高活性，使其在水解過程中與氯氣結合迅速，氯氣與有機相 結合高，副產物鹽酸少，無需單獨設置除酸裝置，不影響反應進行，并且收率較高，均保持在 95%以上，可以代替苯磺酰氯在工業上廣泛使用。
權利要求
1.一種金剛烷磺酰氯的合成，其特征在于是通過以下的步驟實現的(1)以摩爾比是氯代金剛烷硫氫化鈉=(1-1.5) 1混合，以甲醇為溶劑反應制備金 剛烷基硫醇；(2)以摩爾比是金剛烷基硫醇水=1 (2-2. 5)混合，在避光條件和冰水浴下滴加 氧化劑，攪拌，隨著反應的進行，有灰白色固體析出，撤去冰水浴，繼續滴加氧化劑，至PH為 1-2時，停止通入氧化劑，繼續反應20-30min，反應結束，得灰白色固體，經洗滌、烘干，得金 剛烷磺酰氯。
2.如權利要求1所述的金剛烷磺酰氯的合成，其特征在于所述步驟(1)中的反應溫度 是75-95°C之間，優選為75-85°C。
3.如權利要求1所述的金剛烷磺酰氯的合成，其特征在于所述步驟O)中冰水浴的溫 度控制在-5-0°C，撤去冰水浴后反應溫度為15-35°C。
4.如權利要求1所述的金剛烷磺酰氯的合成，其特征在于所述步驟O)中攪拌為 25-35轉/分，反應時間為4_5h。
5.如權利要求1所述的金剛烷磺酰氯的合成，其特征在于所述步驟O)中的氧化劑是 3-氯過氧苯甲酸、30-40%的雙氧水和氯氣中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種金剛烷磺酰氯的合成，其特征在于是通過以下的方法實現的(1)以摩爾比是氯代金剛烷∶硫氫化鈉＝(1-1.5)∶1混合，以甲醇為溶劑反應制備金剛烷基硫醇；(2)以摩爾比是金剛烷基硫醇∶水＝1∶(2-2.5)混合，在避光條件和冰水浴下滴加氧化劑，攪拌，隨著反應的進行，有灰白色固體析出，撤去冰水浴，繼續滴加氧化劑，至pH為1-2時，停止通入氧化劑，繼續反應20-30min，反應結束，得灰白色固體，經洗滌、烘干，得金剛烷磺酰氯。本方法提供一種結構穩定、產率高的金剛烷磺酰氯的合成，反應結束后生成酸量少，無副產物，操作簡單，成本低廉，適合大規模生產。
文檔編號C07C309/85GK102115453SQ20101058435
公開日2011年7月6日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者傅志偉, 張以文, 賀寶元 申請人:上海博康精細化工有限公司