專利名稱：一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法
技術領域：
一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，涉及一種用于有機合成中的催化加氫、 偶聯、羰基化、炔烴環三聚等方面的零價鈀催化劑，雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備 方法。
背景技術：
作為最重要的零價鈀催化劑，雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)廣泛應用于催化加 氫、偶聯、羰基化、炔烴環三聚等方面。如鈀催化鹵代烴與有機鋅的Negishi反應，鹵 代烴與有機錫的Stille反應，鹵代烴與有機硼的Suzuki反應，鹵代烴與烯烴的Heck反應 等，這類反應在合成天然產物、聚合物、功能材料、液晶材料、及生物活性化合物和藥 物等均有廣泛的用途。此外，從雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)及三(二亞節基丙酮)二 鈀(0)出發，結合新配體的開發，可制得一系列零價鈀及二價鈀催化劑如Pd(PPh3)4，
二(ρ-烯丙基)鈀(Π )配合物等。關于此配合物的合成研究集中于70年代，這之后，拓展雙(二亞節基丙酮)鈀
(0)催化劑應用領域成為人們研究的熱點。國內對此產品的研發尚屬空白，國外僅有兩 篇關于雙(二亞節基丙酮)鈀(0)合成與分析的報道，文獻J.C.S.Dalt0n,1974,169，提到 采用四氯鈀酸鈉、二亞節基丙酮和乙酸鈉為原料在一定溫度下反應合成雙(二亞節基丙 酮)鈀(0)的方法；文獻J.O.C.65(1974)，253，則給出了雙核鈀配合物三(二亞節基丙 酮)二鈀(0)紅外譜圖數據和電子光譜數據；該文獻還提到了以二氯化鈀、二亞節基丙 酮及無水乙酸鈉為原料在甲醇溶劑中合成三(二亞節基丙酮)二鈀(0) 溶劑加和物的 方法，對雙(二亞節基丙酮)鈀(0)的合成有一定的參考價值。這些方法的缺點是
(1)四氯鈀酸鈉制備過程中會引入過量同樣易溶于水的氯化鈉，很難得到純凈的四氯鈀 酸鈉；(2)采用甲醇作為反應溶劑，環境不友好；(3)反應在低溫下進行，反應時間 長，所需設備復雜；(4)原料加入過程繁瑣，在無水無氧條件下操作難度較大；(5) 由于合成過程中存在雙(二亞節基丙酮)鈀(0)與三(二亞節基丙酮)二鈀(0)及三 (二亞節基丙酮)鈀(0)之間的平衡，文獻未嚴格控制配體加入量，得到的產品為混合 物。
發明內容
本發明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提出一種能有效簡化生產工 藝、環境友好的雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于其制備過程是在氮氣 氛下，通過攪拌將二氯化鈀和配體二亞芐基丙酮在無水乙醇中反應，生成深紫色沉淀雙
(二亞芐基丙酮)鈀(0)，再經抽濾、無水乙醇、水及丙酮洗滌，干燥得到產物雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)。本發明的一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于其反應時二亞 芐基丙酮和二氯化鈀的摩爾比為2 4:1，無水乙酸鈉和二氯化鈀的摩爾比為4 8:1。本發明的一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于其反應過程先 在50 70°C溫度下，反應30 60min，再降溫至30 45°C反應2 4h。本發明的一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于二氯化鈀是采 用海綿鈀用鹽酸和過氧化氫的混合溶液進行溶解，再進行蒸干制得的。本發明的一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于合成二亞芐基 丙酮過程是在含有有機溶劑、堿溶液和去離子水底液的反應釜內，攪拌下依次加入苯甲 醛、丙酮反應制得的。本發明的一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于采用二氯化 鈀、二亞節基丙酮、無水乙酸鈉一次投料，在無水乙醇溶劑中(一鍋法)合成雙(二亞 節基丙酮)鈀(0)，其技術的關鍵是必須嚴格控制二氯化鈀與二亞芐基丙酮配體的摩爾 比，以得到純凈的雙(二亞節基丙酮)鈀(0)產品。本發明的方法，有效地簡化生產 工藝、環境友好。
圖1為本發明的工藝流程圖。圖2為雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的紅外光譜圖。圖3為雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的紫外光譜圖。
具體實施例方式一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，制備過程的步驟包括
(i ) 二氯化鈀的制備稱取一定量的海綿鈀，用濃度32%的鹽酸和濃度30%的過 氧化氫混合溶解，調低電熱板溫度，將溶解所得氯鈀酸溶液緩慢蒸干，得二氯化鈀；
( ) 二亞芐基丙酮的合成量取一定體積的95%乙醇、100g/L氫氧化鈉溶液、去 離子水于50L于圓形玻璃反應釜內，攪拌下依次加入一定量的苯甲醛、丙酮，控制反應 溫度20 40°C，反應持續2h，生成淺黃色沉淀；
(iii)將步驟( )中的懸浮液冷卻至室溫，真空抽濾，得到二亞芐基丙酮粗產品， 無水乙醇重結晶，得純度99%的二亞芐基丙酮，總收率80%-83%;
(iv )將步驟(i )中一定量的二氯化鈀，步驟( )中一定量配體二亞芐基丙酮 (dba)，無水乙酸鈉及無水乙醇置于50L夾套玻璃反應釜中，夾套進出口接循環油浴加 熱器，反應釜上端接冷凝管、充氮裝置，下端接真空抽濾裝置。室溫下抽空灌氮3次， 50 70°C下反應30 60min，降溫，30 45°C反應2 4h，得深紫色沉淀；
(ν )將(iv)中的懸浮液冷卻至室溫，真空抽濾，無水乙醇、去離子水、丙酮分別 洗滌5次，干燥，稱重計算收率為90% 93%。實施例1
二亞芐基丙酮制備稱取600g氫氧化鈉，用6L去離子水溶解后加入50L圓形玻璃 反應釜，其后依次加入12L去離子水，12L95%乙醇，1.59L苯甲醛，540ml丙酮；機械攪拌，室溫下反應2h;抽濾，無水乙醇重結晶，干燥稱重得產品1421.5g，收率81%;
產品制備稱取120g海綿鈀，用濃度32%的鹽酸和濃度30%的過氧化氫混合溶解， 將所得溶液緩慢蒸干，得二氯化鈀；將二氯化鈀、884.62g 二亞芐基丙酮(提前制備備 用)、750.00g無水乙酸鈉、24L無水乙醇加入到夾套反應釜中，控制油浴加熱65°C，回 流條件下，機械攪拌，反應持續30min，油浴溫度降至45°C，繼續反應2h，冷至室溫， 抽濾，無水乙醇、去離子水、丙酮分別洗滌5次，干燥稱重。產品收率為92.3%，元素 分析結果為 C: 70.54%, H 4.96%, Pd: 18.38%。實施例2
具體實施細則同實例1，不同的是海綿鈀為240g，二亞芐基丙酮為1769.24g，無水乙 酸鈉1500.00g，無水乙醇30L;油浴65°C反應30min，45°C反應2h;產品收率為90.9%; 元素分析結果為 C: 70.65%, H 4.87%, Pd: 18.21%。實施例3
具體實施細則同實例1，不同的是海綿鈀為500g; 二亞芐基丙酮為3685.92g，無 水乙酸鈉3125.00g，無水乙醇40L;油浴55 °C反應30min，45°C反應2h;產品收率為 91.2% ；元素分析結果為 C: 69.94%, H 5.02%, Pd: 18.17%。
權利要求
1.一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于其制備過程是在氮氣氛 下，通過攪拌將二氯化鈀和配體二亞芐基丙酮在無水乙醇中反應，生成雙(二亞芐基丙 酮)鈀(0)深紫色沉淀，再經抽濾、無水乙醇、水及丙酮洗滌，干燥得到產物雙(二亞 芐基丙酮)鈀(0)。
2.根據權利要求1所述的一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于其 反應時二亞芐基丙酮和二氯化鈀的摩爾比為2 4:1，無水乙酸鈉和二氯化鈀的摩爾比為 4 8:1。
3.根據權利要求1所述的一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于其 反應過程先在50 70°C溫度下，反應30 60min，再降溫至30 45°C反應2 4h，最 后經抽濾、無水乙醇、水及丙酮洗滌，干燥得到產物雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)。
4.根據權利要求1所述的一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于二 氯化鈀是采用海綿鈀用鹽酸和過氧化氫的混合溶液進行溶解，再進行蒸干制得的。
5.根據權利要求1所述的一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，其特征在于合 成二亞芐基丙酮過程是在含有有機溶劑、堿溶液和去離子水底液的反應釜內，攪拌下依 次加入苯甲醛、丙酮反應制得的。
全文摘要
一種雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法，涉及一種用于有機合成中的催化加氫、偶聯、羰基化、炔烴環三聚等方面的零價鈀催化劑，雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)的制備方法。其特征在于其制備過程是在氮氣氛下，通過攪拌將二氯化鈀和配體二亞芐基丙酮在無水乙醇中反應，再經抽濾、無水乙醇、水及丙酮洗滌，干燥得到產物。本發明的制備方法，采用二氯化鈀、二亞芐基丙酮、無水乙酸鈉一次投料，在無水乙醇溶劑中(一鍋法)合成雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)，其技術的關鍵是必須嚴格控制二氯化鈀與二亞芐基丙酮配體的摩爾比，以得到純凈的雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)產品。本發明的方法，有效地簡化生產工藝、環境友好。
文檔編號C07F15/00GK102010445SQ20101056462
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者馮燕, 劉國旗, 呂美, 張靜, 易鎮芳, 林陽輝, 王紅梅, 王艷艷, 辛冰, 郭守杰, 馬正明, 馬騫, 高新濤 申請人:金川集團有限公司