專利名稱：一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法
技術領域：
本發明屬于涉及一種制備含5-羥甲基糠醛產物的方法。
背景技術：
隨著石油等不再生資源的日漸消耗，迫切需要找到能替代石油來源的燃料和基礎 化學品。5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種多用途中間產物，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵 化、聚合、水解以及其它化學反應用來合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫藥、 樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。5-羥甲基糠醛(5-HMF)選擇性氫化脫氧后得到的2，5-二 甲基呋喃(DMF)是一種優質燃料，其能量密度比乙醇高40%，并且揮發性很小，顯示出替代 化石燃料的巨大潛力。從5-羥甲基糠醛(5-HMF)出發可以合成一系列具有很大市場和高 附加值的產品，被認為是目前最具有開發潛力的生物質平臺分子。傳統的制備5-HMF 的原料是果糖(Romcin-Leshkov Y, Chheda J N, Dumesic J A，Science, 2006，312，1933)，雖然由果糖制備5-HMF能獲得很高的產率(Science, 2006， 312(5782) :1933-1937),但果糖并不是自然界大量存在的資源，售價較高。也有用葡萄糖 為原料制備 5-HMF 的報道(Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2001，74 (6) 1145-1150)。后來人們嘗試用淀粉、蔗糖等生物質為原料，這些原料為人類主要糧食來源， 在面臨糧食危機日益嚴重的情況下，采用糧食制取生物燃料來解決石油危機是不妥的，從 長遠考慮必須擴大原料來源。木質纖維素等生物質儲存量大、價廉，可有效降低5-HMF的生產成本，且避免了傳 統制取5-HMF的方法中使用的原料為來源于人類主要糧食蔗糖或者淀粉的問題。但是，由 于木質纖維素的成分較復雜(主要為纖維素、半纖維素、木質素)，且纖維素分子內及分子 間存在較強的氫鍵作用及范德華力，以及纖維素具有高結晶度(Nishiyama，Y. ；Sugiyama, J. J. Am. Chem. Soc. 2003，125，14300-14306)使其在一般溶劑中的溶解度不高，給它們的 利用帶來困難。Applied Catalysis A :General，2009，361 :117-122 報道 了以微晶纖維素為原 料生成5-HMF，反應條件溫和，以CuCl2和CrCl2的混合物為催化劑，[EMIM]C1為溶劑，在 80 120°C反應 8h，生成 5-HMF，5-HMF 產率可達 55. 4%左右；US 2008/0033187A1 公開了 以[EMIM]C1為溶劑，CrCl2為催化劑180°C反應汕，5-HMF收率可達49. 8%。但是采用微晶 纖維素為原料制備5-HMF，其原料成本高、制備過程時間長、需要的離子液體的量大，生產成 本高。關于以秸稈、木屑等木質纖維素為原料制備5-HMF也有相關報道。CN 101381351A 公開了一種葡萄糖的甲酸高溫催化脫水聯產5-羥甲基糠醛，乙酰丙酸和甲酸的方法。所述 的葡萄糖是由淀粉，蔗糖亞硫酸漿，棉纖維，木材，秸稈中的一種或多種通過纖維素酶水解 或5%以下質量濃度的硫酸或鹽酸水解后得到的，反應后5-HMF產率在25%左右。此法需 先將木材、秸稈等進行預處理操作得到葡萄糖，之后在合適的條件下反應生成5-HMF ；水解 使用的纖維素酶成本較高，且反應后5-HMF的收率不高。
CN 101475M3A公開了一種由糖類低溫常壓制取5-羥甲基糠醛的方法。其中以Ig 秸稈為原料，1,3-丙二醇為溶劑，酸性樹脂催化，170°C反應8h，之后經甲苯萃取，四氯化碳 結晶可制取0. 18g的產物；以2g木屑為原料，乙二醇為溶劑，加入SO4Al2O3，160°C反應他， 氯仿結晶可得0. 45g左右的產品。此發明反應時間較長，采用的溶劑為揮發性有機化合物， 不屬于綠色工藝，且溶劑的使用量大，不易回收，不利于溶劑的循環利用和產物后續的分離 操作。US 2010/0004437A1公開了以松木屑，玉米秸稈等多種木質纖維素為原料生成 5-HMF,以木質纖維素為原料，DMA-LiCl為溶劑，CrCl2或CrCl3為催化劑(有時添加一定量 的鹽酸)，[EMIMJC1為添加劑，140°C下反應1 他，5-HMF可達到一定的收率。但是此法用 有機溶劑DMA與LiCl的混合物為溶劑，催化劑的使用量大且除了催化劑鉻鹽外，還有一定 量的添加劑，反應體系較復雜，不利于產物的分離和工業化。
發明內容
本發明的目的在于克服現有方法存在的不利于5-HMF工業化生產的不足，提供一 種利用價廉易得的生物質為原料、反應快速、低成本、綠色的易于工業化生產的一種由木質 纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法。本發明的技術方案概述如下一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，包括以下步驟將離子液體、金屬鹵化物、木質纖維素和質子酸混合均勻，在201°C 500°C的溫 度下反應0. 01秒 60分鐘，降溫至-30°c 50°C。所述金屬鹵化物與離子液體的摩爾比為0.001 1 1，較好的是0.002 0. 5 1，最好是 0. 006 0. 1 1。所述木質纖維素與離子液體質量比為0. 001 1 1 ；所述質子酸與離子液體的 摩爾比為0. 0001 0. 5 1，較好的是0.01 0. 1 1。所述離子液體為單一離子液體或離子液體混合物，所述離子液體由陽離子和陰離 子組成，所述陽離子為咪唑陽離子、吡啶陽離子、季銨陽離子、季膦陽離子、吡咯啉陽離子、 胍類陽離子、锍鹽陽離子、膽堿型陽離子、紫羅堿型陽離子、吡咯烷陽離子、三唑陽離子、1， 2-二甲基-4-氟吡唑陽離子、噻唑陽離子或1-甲基苯并吡唑陽離子；所述陰離子為氟離 子、氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、乙酸陰離子、硫酸單甲酯陰 離子、乙基硫酸酯陰離子(或稱硫酸乙酯陰離子)、2(2_甲氧基乙氧基)_硫酸乙酯陰離 子、丁二酸二辛基磺酸陰離子、三氟乙酸陰離子、三氟甲基磺酸陰離子、三氟甲基硫酰胺陰 離子(或稱雙三氟甲磺酰亞胺陰離子)、五氟乙基硫酰胺陰離子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺 陰離子或雙氰基胺陰離子。所述咪唑陽離子為[R1R3IM]+,其中R1為Cl C16的烷基鏈，R2為Cl C4的烷基 鏈，IM為咪唑。所述咪唑陽離子為1，3_ 二甲基咪唑陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丙 基-3-甲基咪唑陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子、1-戊基-3-甲基咪唑陽離子、1-己 基-3-甲基咪唑陽離子、1-庚基-3-甲基咪唑陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑陽離子、1-癸 基-3-甲基咪唑陽離子、1-十二烷基-3-甲基咪唑陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑陽離子、1-丁基-3-乙基咪唑陽離子、1-己基-3-乙基咪唑陽離子、1-辛基-3-乙基咪唑陽離 子、1-辛基-3-丙基咪唑陽離子、1，3- 二丁基咪唑陽離子或1-十六烷基-3-甲基咪唑陽離子。所述吡啶陽離子為一取代或二取代的吡啶型陽離子，所述一取代的吡啶型陽離子 為[CnPy]+,其中 η = 1 16 ；所述一取代吡啶陽離子為N-甲基吡啶陽離子、N-乙基吡啶陽離子、N-丙基吡啶 陽離子、N- 丁基吡啶陽離子、N-戊基吡啶陽離子、N-己基吡啶陽離子、N-辛基吡啶陽離子、 十二烷基吡啶陽離子或十六烷基吡啶陽離子；所述二取代的吡啶陽離子為N-丁基-3-甲基 吡啶陽離子、N- 丁基-4-甲基吡啶陽離子、N-己基-3-甲基吡啶陽離子、N-己基-4-甲基 吡啶陽離子、N-辛基-3-甲基吡啶陽離子、N-辛基-4-甲基吡啶陽離子、2，4_ 二甲基吡啶 陽離子、2，3-二甲基吡啶陽離子、3，4_ 二甲基吡啶陽離子、2，6_ 二甲基吡啶陽離子。所述季銨陽離子為Nim、N1112、N1113、N1114、N 1122、Ni 123、Ni 124、Nn;34、N1233、N2221、N2222、N2233、 N2333 λ Ν3333、Ν4441、Ν4444、Ν4446、N5555 Λ N6111 Λ Ν6222、N6554 λ Ν6444、N6554 Λ N6644 λ N6662 Λ N6666 Λ N7111 Λ Ν7222、Ν7233、 N7444、N7733、N7751 λ N7777λ N8111 λ N8222、N8444、N8543^ N8663λ N8822、N8888Λ N9999Λ Ν11 333λ N13,331、Ν14，222、N16,211、^17,111°所述季膦陽離子為R1Ii2R3R4P陽離子，其中R1為Cl C16的烷基鏈、&為Cl C16 的烷基鏈、R3為Cl C16的烷基鏈、R4為Cl C16的烷基鏈。所述季膦陽離子為為甲基三丁基膦陽離子、四乙基膦陽離子、四丁基膦陽離子、四 正辛基膦陽離子、乙基三丁基膦陽離子、己基三丁基膦陽離子、三丁基正辛基膦陽離子、三 丁基正十二基膦陽離子、三丁基正十六基膦陽離子。所述吡咯啉陽離子為2-甲基-1-丙基吡咯啉陽離子、1-乙基-2-甲基吡咯啉陽離 子、1- 丁基-2-甲基吡咯啉陽離子或N-丙基-N-甲基吡咯啉陽離子。所述胍類陽離子為五烷基環狀胍陽離子、甲基丁基胍陽離子。所述吡咯烷型陽離子為N-甲基，乙基吡咯烷陽離子、N-甲基，丙基吡咯烷陽離子、 N-甲基，丁基吡咯烷陽離子或N-甲基-N-己基吡咯烷陽離子。所述金屬鹵化物為CrCl3、CrCl2, SnCl2, SnCl4, A1C13、LiBr, LiCl、CuCl2, CuBr2, FeCl2, FeCl3、VCl3 和 VCl5 中的至少一種。所述木質纖維素為稻草秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈、木屑、高粱秸稈、農 作物加工廢棄物、草類、谷類秸稈和玉米芯中的至少一種。所述質子酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、 高氯酸、次氯酸、氫硼酸、鋁酸、硝酸和碘酸中的至少一種。所述溫度為205 400°C，反應時間為0. 1秒 30分鐘；所述溫度為210 350°C， 反應時間為0. 5秒 10分鐘。降溫的速率為0. 1°C /s 50°C /s，最好是5°C /s 20°C /s。本發明有如下優點(1)本發明所使用的原料為廉價易得的木質纖維素和農作物加工廢棄物，降低了 原料成本，將廢棄的農作物秸稈、木屑、玉米芯等加以有效利用轉化為高品位的5-HMF及糠 醛的同時也解決了廢棄物的處理問題，減少了廢棄物對環境的污染。(2)使用易循環使用的離子液體為溶劑，反應體系更為簡單可行，且催化劑的用量小，反應時間大大縮短。(3)本發明工藝簡單，反應迅速。(4)本發明的方法反應轉化率高、選擇性高、5-HMF的收率高，在生成5-HMF的同時 也可獲得具有工業價值的糠醛等。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。實施例1一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，包括以下步驟稱取2g離子液體氯化1- 丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)和0. 036g六水三氯化鉻加 入到磨口玻璃試管中，加熱融化后，加入0. 2g木屑，攪拌均勻，加入37 μ L濃鹽酸，通N2置 換空氣后，油浴中加熱至201°C磁力攪拌反應4分鐘，用冷水以5 7°C /s的降溫速率快速 降至常溫終止反應，通過高效液相色譜(HPLC)分析確定5-HMF摩爾收率為55.0%，糠醛摩 爾收率為22.9%。經檢測生成物中還含有乙酰丙酸、甲酸等。
收率的具體計算方法如下5-HMF收率=_5-HMF的摩爾數1QOo/o木質纖維素中的纖維素所含己糖摩爾數糠醛收率=_糠醛的摩爾數_X100O/O木質纖維素中的半纖維素所含戊糖摩爾數以下各實施例中收率的計算方法同上。實施例2一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，包括以下步驟將離子液體BMIMCl和金屬鹵化物六水三氯化鉻加入到反應容器中，加熱融化；加 入木屑，攪拌均勻后加入濃HC1，升溫至201°C，攪拌下反應4分鐘，用冷水以5 6°C /s 的降溫速率快速降溫至40°C終止反應，通過高效液相色譜(HPLC)分析確定5-HMF收率為 47.0%，糠醛收率為18. 2%。其中六水三氯化鉻和BMIMCl摩爾比為0.010 1，木屑加入 量為BMIMCl質量的10%，濃HCl與BMIMCl的摩爾比為0.031 1。實施例3 32制備步驟同實施例2，但使用不同的離子液體、金屬鹵化物、木質纖維素和質子酸， 在不同的反應溫度、反應時間、反應終止溫度、降溫速率下反應，各反應參數及實施結果列 于表1。實施例33稱取2g離子液體BMIMCl和0. 036g六水三氯化鉻加入到5mL磨口玻璃試管中， 加熱融化后，加入0. 2g木屑，攪拌均勻，加入37 μ L濃鹽酸置于210°C油浴中磁力攪拌反 應4分鐘，反應結束后以0. 1 0. 3°C /s的速率降溫至50°C終止反應，通過高效液相色譜 (HPLC)分析確定5-HMF收率為10. 2%，糠醛收率為2. 1 %。
實施例；34 41離子液體的種類和用量、制備步驟同實施例33，在不同的六水三氯化鉻用量、木質 纖維素的種類、質子酸濃HCl的用量不同的情況下，采用不同的反應溫度、反應時間、終止 溫度和和降溫速率，實施結果列于表2。實施例42將離子液體[EMIM]PF6和金屬鹵化物CrCl3 · 6H20加入到15ml的水熱合成釜中， 加熱融化；加入玉米芯，攪拌均勻后加入濃H2SO4，置于350°C的馬弗爐中反應3分鐘，以5 6 V /s的速率降溫至30°C終止反應，通過高效液相色譜(HPLC)分析確定5-HMF收率為 15.8%，糠醛收率為7.4%。其中CrCl3 · 6H20和[EMIM]PF6摩爾比為0.02 1，木屑加入 量為[EMIM]PF6 質量的 10%，濃 H2SO4 與[EMIM]PF6 的摩爾比 0. 035 1。實施例43 48制備步驟同實施例42，但是使用不同的離子液體、金屬鹵化物、木質纖維素和質子 酸，在不同的反應溫度、反應時間、反應終止溫度、降溫速率下反應，各反應參數及實施結果 列于表3。注實施例中的EMIMCl為氯化1-乙基-3-甲基咪唑、EMIMBr為溴化1-乙基-3-甲 基咪唑、BMIMBr為溴化-1- 丁基-3-甲基咪唑、[BPy]Cl為1- 丁基吡啶氯鹽、
Ac為 1-辛基-3-甲基咪唑乙酸鹽、[EMIM]PF6為1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、[PMIM]PF6為 1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、[BMIM]BF4* 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、[EMLn] NTf2為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、[BMIM] [NTf2]為1- 丁基-3-甲基咪唑 雙三氟甲磺酰亞胺鹽、[PMIM] [NTf2]為1-丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。本發明可使用的離子液體并不局限于以上研究實例所列舉的，試驗證明其它種 類的咪唑陽離子、吡啶陽離子、季銨陽離子、季膦陽離子、吡咯啉陽離子、胍類陽離子、锍鹽 陽離子、膽堿型陽離子、紫羅堿型陽離子、吡咯烷律陽離子、三唑陽離子、吡唑陽離子、噻唑 陽離子或苯并咪唑陽離子；鹵化陰離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、乙酸陰離子、硫 酸單甲酯陰離子、乙基硫酸酯陰離子(或稱硫酸乙酯陰離子)、2 (2-甲氧基乙氧基)-硫酸 乙酯陰離子、丁二酸二辛基磺酸陰離子、三氟乙酸陰離子、三氟甲基磺酸陰離子、三氟甲基 硫酰胺陰離子(或稱雙三氟甲磺酰亞胺陰離子)、五氟乙基硫酰胺陰離子、三氟乙酰三氟 甲磺酰胺陰離子或雙氰基胺陰離子均可作為反應的溶劑應用于本發明。例如，咪唑類的離子液體1，3-二丁基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽、 1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基 咪唑硫酸甲酯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸 鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑2- -甲氧乙氧 基)硫酸二乙酯、1-己基-3-甲基咪唑氯；吡啶類的離子液體N-丁基吡啶三氟甲磺酸鹽、 N-己基吡啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽、溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡 啶四氟硼酸鹽、溴化N- 丁基吡啶、氯化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽、溴代十六烷 基吡啶、十六烷基吡啶四氟硼酸鹽、氯化N- 丁基-3-甲基吡啶、氯化N-己基-3-甲基吡啶、 溴化N-己基-3-甲基吡啶、氯化N-辛基-3-甲基吡啶、溴化N-辛基-3-甲基吡啶、N-辛 基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽、氯化N-丁基-4-甲基吡啶、氯化N-己基-4-甲基吡啶、溴化 N-己基-4-甲基吡啶、氯化N-辛基-4-甲基吡啶、溴化N-辛基-4-甲基吡啶、N-辛基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-辛基-4-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽；季胺類的離子液體四甲 基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨對甲苯磺酸鹽、四丁基氯化銨、三乙基銨六氟磷酸鹽、三丁基甲 基銨四氟硼酸鹽、溴化三丁基己基銨、乙基三丙基碘化銨；季膦類的離子液體四丁基氯化 膦、碘化甲基三丁基膦、溴化乙基三丁基膦、四丁基膦四氟硼酸鹽、己基三丁基膦六氟磷酸 鹽、溴化丁基三苯基膦；吡咯烷類的離子液體氯化N-甲基，丁基吡咯烷、N-甲基，丁基吡 咯烷四氟硼酸鹽、溴化N-甲基，丙基吡咯烷、N-甲基，乙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、溴 N-甲基，乙基吡咯烷；吡咯啉類的離子液體2-甲基-1-丙基吡咯啉三氟甲基磺酰胺酸鹽； 苯并咪唑類的離子液體ι-甲基-苯并吡唑四氟硼酸鹽等離子液體均可用于本發明。本發明可使用的質子酸并不局限于以上研究實例所舉的，試驗證明次磷酸、高氯 酸、次氯酸、氫硼酸、鋁酸、碘酸等質子酸均可用于本發明。
權利要求
1.一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特征在于包括以下步驟 將離子液體、金屬鹵化物、木質纖維素和質子酸混合均勻，在201°C 500°C的溫度下反應 0. 01秒 60分鐘，降溫至-30°c 50°C。
2.根據權利要求1所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特征 在于所述金屬鹵化物與離子液體的摩爾比為0.001 1 1，所述木質纖維素與離子液體質 量比為0.001 1 1，所述質子酸與離子液體的摩爾比為0.0001 0.5 1。
3.根據權利要求2所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特征 在于所述金屬鹵化物和離子液體摩爾比為0.002 0.5 1。
4.根據權利要求3所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特征 在于所述金屬鹵化物和離子液體摩爾比為0.006 0. 1 1。
5.根據權利要求2所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特征 在于所述質子酸與離子液體的摩爾比為0.01 0. 1 1。
6.根據權利要求1至5之一的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法， 其特征在于所述離子液體為單一離子液體或離子液體混合物，所述離子液體由陽離子和陰 離子組成，所述陽離子為咪唑陽離子、吡啶陽離子、季銨陽離子、季膦陽離子、吡咯啉陽離 子、胍類陽離子、锍鹽陽離子、膽堿型陽離子、紫羅堿型陽離子、吡咯烷陽離子、三唑陽離子、 1，2_ 二甲基-4-氟吡唑陽離子、噻唑陽離子或1-甲基苯并吡唑陽離子；所述陰離子為氟離 子、氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、乙酸陰離子、硫酸單甲酯陰 離子、乙基硫酸酯陰離子、2(2-甲氧基乙氧基)_硫酸乙酯陰離子、丁二酸二辛基磺酸陰離 子、三氟乙酸陰離子、三氟甲基磺酸陰離子、三氟甲基硫酰胺陰離子、五氟乙基硫酰胺陰離 子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺陰離子或雙氰基胺陰離子。
7.根據權利要求6的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特征在于 所述咪唑陽離子為[R1R3IM]+,其中R1為Cl C16的烷基鏈，R2為Cl C4的烷基鏈，IM為 咪唑。
8.根據權利要求7的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特征在于 所述咪唑陽離子為1，3- 二甲基咪唑陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丙基-3-甲基 咪唑陽離子、1- 丁基-3-甲基咪唑陽離子、1-戊基-3-甲基咪唑陽離子、1-己基-3-甲基咪 唑陽離子、1-庚基-3-甲基咪唑陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑陽離子、1-癸基-3-甲基咪唑 陽離子、1-十二烷基-3-甲基咪唑陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑陽離子、1- 丁基-3-乙 基咪唑陽離子、1-己基-3-乙基咪唑陽離子、1-辛基-3-乙基咪唑陽離子、1-辛基-3-丙基 咪唑陽離子、1，3- 二丁基咪唑陽離子或1-十六烷基-3-甲基咪唑陽離子。
9.根據權利要求6的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特征 在于所述吡啶陽離子為一取代或二取代的吡啶型陽離子，所述一取代的吡啶型陽離子為 [CnPy]+,其中 η = 1 16 ；
10.根據權利要求9所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述一取代吡啶陽離子為N-甲基吡啶陽離子、N-乙基吡啶陽離子、N-丙基吡啶陽離 子、N- 丁基吡啶陽離子、N-戊基吡啶陽離子、N-己基吡啶陽離子、N-辛基吡啶陽離子、十二 烷基吡啶陽離子或十六烷基吡啶陽離子；所述二取代的吡啶陽離子為N-丁基-3-甲基吡啶 陽離子、N- 丁基-4-甲基吡啶陽離子、N-己基-3-甲基吡啶陽離子、N-己基-4-甲基吡啶陽離子、N-辛基-3-甲基吡啶陽離子、N-辛基-4-甲基吡啶陽離子、2，4_ 二甲基吡啶陽離 子、2，3-二甲基吡啶陽離子、3，4_ 二甲基吡啶陽離子、2，6_ 二甲基吡啶陽離子。
11.根據權利要求6所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述季銨陽離子為Nim、N1112、N1113, N1114, N1122、N1123、N1124、N1134 Λ N1233 λ N2221、Ν2222、Ν2233、 ^2333λ Ν3333、Ν4441、Ν4444、Ν4446、N5555 Λ N6111 Λ Ν6222、N6554 Λ Ν6444、N6554 λ N6644 λ N6662 λ N6666 λ N7111 λ Ν7222、Ν7233、 N7444、N7733、N7751 Λ N7777 Λ N8111 Λ N8222、N8444、N8543^ N8663 Λ N8822、N8888 Λ N9999 Λ Nlli333I N13,331、Ν14，222、N16,211、^17,111°
12.根據權利要求6所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述季膦陽離子為R1R2R3R4P陽離子，其中R1為Cl C16的烷基鏈、R2為Cl C16 的烷基鏈、R3為Cl C16的烷基鏈、R4為Cl C16的烷基鏈。
13.根據權利要求12所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述季膦陽離子為為甲基三丁基膦陽離子、四乙基膦陽離子、四丁基膦陽離子、四正 辛基膦陽離子、乙基三丁基膦陽離子、己基三丁基膦陽離子、三丁基正辛基膦陽離子、三丁 基正十二基膦陽離子、三丁基正十六基膦陽離子。
14.根據權利要求6所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述吡咯啉陽離子為2-甲基-1-丙基吡咯啉陽離子、1-乙基-2-甲基吡咯啉陽離 子、1- 丁基-2-甲基吡咯啉陽離子或N-丙基-N-甲基吡咯啉陽離子。
15.根據權利要求6所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述胍類陽離子為五烷基環狀胍陽離子、甲基丁基胍陽離子。
16.根據權利要求6所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述吡咯烷型陽離子為N-甲基，乙基吡咯烷陽離子、N-甲基，丙基吡咯烷陽離子、 N-甲基，丁基吡咯烷陽離子或N-甲基-N-己基吡咯烷陽離子。
17.根據權利要求1至4之一的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法， 其特征在于所述金屬鹵化物為 CrCl3、CrCl2, SnCl2, SnCl4, A1C13、LiBr, LiCl,CuCl2, CuBr2, FeCl2、FeCl3JCl3 和 VCl5 的至少一種。
18.根據權利要求1或2所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法， 其特征在于所述木質纖維素為稻草秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈、木屑、高粱秸稈、 農作物加工廢棄物、草類、谷類秸稈和玉米芯中的至少一種。
19.根據權利要求1、2或5所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方 法，其特征在于所述質子酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次 磷酸、高氯酸、次氯酸、氫硼酸、鋁酸、硝酸和碘酸中的至少一種。
20.根據權利要求1所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述溫度為205 400°C，反應時間為0. 1秒 30分鐘。
21.根據權利要求20所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述溫度為210 350°C，反應時間為0. 5秒 10分鐘。
22.根據權利要求1所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于降溫的速率為0. I0C /s 50°C /s。
23.根據權利要求22所述的一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，其特 征在于所述降溫的速率為5°C /s 20°C /s。
全文摘要
本發明公開了一種由木質纖維素制備含5-羥甲基糠醛產物的方法，包括以下步驟將離子液體、金屬鹵化物、木質纖維素和質子酸混合均勻，在201℃～500℃的溫度下反應0.01秒～60分鐘，降溫至-30℃～50℃。本發明所使用的原料為廉價易得，成本低，將廢棄的農作物加以有效利用轉化為高品位的5-HMF及糠醛的同時也解決了廢棄物的處理問題，減少了廢棄物對環境的污染。本發明使用易循環使用的離子液體為溶劑，反應體系更為簡單可行，且催化劑的用量小，反應時間短；工藝簡單，反應迅速；反應轉化率高、選擇性高、5-HMF的收率高，在生成5-HMF的同時也可獲得具有工業價值的糠醛等。
文檔編號C07D307/46GK102050806SQ20101055810
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月24日 優先權日2010年11月24日
發明者余貞, 吳春燕, 張宗超, 張金利, 李韡, 王晶晶 申請人:張宗超, 李韡