專利名稱：甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法，尤其適用于由甲醇或二甲醚和甲苯制備對二甲苯的方法。
背景技術：
二甲苯是重要的基本原料，尤其是對二甲苯。對二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前對二甲苯生產主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離制備獲得。由于其產物中的對二甲苯含量受熱力學控制，對二甲苯在C8 混合芳烴中只占約，工藝過程中物料循環量很大，操作費用較高。近年來，國內外很多專利公開了制備對二甲苯的很多新路線，其中，由甲醇和甲苯通過甲基化反應制備對二甲苯的技術受到高度重視。由于二甲苯中三個異構體的沸點相差很小，通過常規的蒸餾技術很難獲得高純度的對二甲苯。因此需要在制備二甲苯的過程中盡量的提高對二甲苯的選擇性。自從二十世紀七十年代ZSM-5合成成功后，由于該催化劑對烷基化、異構化、苯環甲基化等諸多反應均具有獨特的催化性能，引起廣泛重視。ZSM-5沸石由10元環構成的孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑，可以允許分子直徑為0. 63納米的對二甲苯迅速擴散，同時可有效阻礙分子直徑為0. 69納米的鄰二甲苯、間二甲苯擴散。這一事實意味著對甲苯苯環甲基化反應進行形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產物中遠遠高于熱力學平衡濃度的對二甲苯含量。CN1M6430公開了一種烷基化芳烴反應物生產烷基化芳烴產物的方法，特別是用于甲醇甲苯甲基化反應，其特征主要是采用了將甲苯、甲醇在不同的位置引入反應器的方法制備二甲苯。CN1355779公開了一種直接選擇性合成對二甲苯的方法，通過將包括甲苯、 苯及其混合物的芳烴化合物與由CO、CO2, H2及其混合物組成的甲基化試劑反應，該方法使至少5%的芳烴化合物轉化為二甲苯混合物，其中對二甲苯占二甲苯混合物的至少30%。CN1231653公開了一種選擇性制造對二甲苯的方法，在一種多孔晶體材料制成的催化劑上，該催化劑包括ZSM-5或ZSM-Il沸石和改性用的氧化物，將甲醇與甲苯反應制備對二甲苯。CN1775715公開了一種制備二甲苯產品的方法，使用一種含磷改性的ZSM-5沸石才催化劑，將甲苯、甲醇、氫氣引入反應器，但該方法中的甲苯轉化率偏低，最高僅有23%。 CN1759081公開了一種制備對二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化劑，在流動反應器中，在高線速下操作，反應物與催化劑接觸時間小于1秒，可以提高對二甲苯選擇性，但該方法的甲苯轉化率偏低，最高僅有22%。現有技術均存在二甲苯收率較低的問題，本發明有針對性的解決了該問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的對二甲苯收率較低問題，提供一種新的甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法。該方法用于對二甲苯的生產中，具有對二甲苯收率較高的優點。為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下一種甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法，主要包括以下步驟(1)選自甲醇或二甲醚中的至少一種和甲苯進入快速流化床反應器反應區，與催化劑接觸，生成包括二甲苯的產品物流，經氣固分離后，產品物流進入分離工段，催化劑進入第二密相床，與流化介質接觸；( 第二密相床的催化劑至少分為兩部分，第一部分返回至所述反應區，第二部分進入汽提器，經水蒸氣汽提后進入再生器再生；C3)再生器再生后的催化劑返回至所述反應區；其中，所述流化介質包括質量分數為至少50%的甲苯，再生器型式為提升管。上述技術方案中，所述催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ；所述甲苯與甲醇或二甲醚的重量比為1 6 1 ；所述流化床反應器反應區床層密度為50 150千克/米3，所述第二密相床的床層密度為200 600千克/米3 ；所述快速流化床反應器反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 2. OMPa,反應溫度為325 500°C，氣相線速為0. 9 1. 8米/秒，催化劑平均積碳量質量分數為0. 1 1. 0% ；所述第二密相床的催化劑分為兩部分，60 90%返回至所述反應區，10 40%進入汽提器。本發明所述平均積炭量的計算方法為一定質量的催化劑上的積炭質量除以所述的催化劑質量。催化劑上的積炭質量測定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然后精確稱量一定質量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質量，從而得到催化劑上的碳質量。本發明所述的甲苯轉化率、甲醇或二甲醚轉化率、二甲苯選擇性、對二甲苯選擇性計算方法為甲苯轉化率，％= 100-產品中的甲苯質量/甲苯原料質量X 100% ；甲醇或二甲醚轉化率，％= 100-產品中的甲醇或甲醚質量/甲醇或二甲醚原料質量X 100% ；二甲苯選擇性，％=產品中二甲苯的質量/甲苯原料質量X100% ；對二甲苯選擇性，％=產品中對二甲苯的質量/產品中二甲苯的質量X100%。本發明所述的ZSM-5催化劑是以ZSM-5分子篩為活性主體，采用加入粘結劑后經噴霧干燥、焙燒成型的方法制備。加入的粘結劑可以使SiO2或Al2O3，粘結劑的加入量以其在成型后催化劑質量中的百分比計為10 80%之間。成型的催化劑采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷進行擇形化處理。本發明人通過研究發現，甲醇與甲苯在分子篩孔道內擴散速度的不同使得單位時間內甲苯的轉化率偏低，而有效延長催化劑與甲苯的接觸時間，可以有效提高催化劑孔道內甲苯的吸附量。采用本發明所述的方法，設置第二密相床，采用主要為甲苯的原料進行流化，不但可以將部分甲苯歧化為二甲苯，而且使得甲苯與催化劑接觸充分，有效提高了催化劑孔道內的甲苯吸附量，當這部分吸附甲苯的催化劑返回至反應區與甲醇接觸時，可以在較短的反應時間內完成甲基化反應，有效提高了二甲苯，尤其是對二甲苯的收率。采用本發明的技術方案所述催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ；所述甲苯與甲醇或二甲醚的重量比為1 6 1 ；所述流化床反應器反應區床層密度為50 150千克/米3，所述第二密相床的床層密度為200 600千克/米3 ；所述快速流化床反應器反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 2. OMPa,反應溫度為325 500°C，氣相線速為0. 9 1. 8米/秒，催化劑平均積碳量質量分數為0. 1 1. 0% ；所述第二密相床的催化劑分為兩部分，60 90%返回至所述反應區，10 40%進入汽提器，甲苯轉化率達到36. 7%，甲醇轉化率達到99%以上，對二甲苯選擇性達到95%以上，基于甲苯的對二甲苯單程收率達到35%，取得了較好的技術效果。
圖1是本發明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為原料進料管線；2為快速流化床反應器反應區；3為氣固快速分離設備；4為第二密相床；5為催化劑循環管；6為汽提器；7為煙氣出口管線；8為氣固旋風分離器；9為流化床反應器沉降區；10為集氣室；11為產品物流出口管線；12為水蒸氣進料管線；13為待生斜管；14為汽提器頂部氣相出口 ；15為再生斜管；16為第二密相床流化介質進料管線；17為再生介質進料管線；18為提升管再生器；19為脫氣介質進料管線；20為脫氣區；21為提升管出口粗旋；22為氣固旋風分離器。甲醇或二甲醚和甲苯經管線1進入快速流化床反應器反應區2，與催化劑接觸，生成包括二甲苯的產品物流，經氣固快速分離設備3、氣固旋風分離器8分離后，產品物流經出口管線11進入分離工段，催化劑進入第二密相床4，第二密相床4的催化劑至少分為兩部分，第一部分經催化劑循環斜管5返回至反應區2，第二部分進入汽提器6，經水蒸氣汽提后進入再生器18再生，再生器18再生后的催化劑經再生斜管15返回至所述反應區2。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在如圖1所示的反應裝置上，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20，甲醇和甲苯進入快速流化床反應器反應區，與催化劑接觸，生成包括二甲苯的產品物流，經氣固分離后，產品物流進入分離工段，催化劑進入第二密相床，與質量分數為75%的甲苯(其余為水蒸氣)接觸，第二密相床的催化劑分為兩部分，60%返回至所述反應區，40%進入汽提器， 經水蒸氣汽提后進入再生器再生，再生器再生后的催化劑返回至所述反應區，再生器型式為提升管。甲苯與甲醇的重量比為1 1，流化床反應器反應區床層密度為150千克/米3， 第二密相床的床層密度為200千克/米3，快速流化床反應器反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. OlMPa，反應溫度為325°C，氣相線速為0. 9米/秒，催化劑平均積碳量質量分數為0. 1%。實驗結果為甲苯轉化率為32. 79%,甲醇轉化率為85. 37%，二甲苯選擇性為7049%，對二甲苯選擇性為88. 36%。實施例2按照實施例1所述的條件和步驟，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為200，甲醇和甲苯進入快速流化床反應器反應區，與催化劑接觸，生成包括二甲苯的產品物流，經氣固分離后，產品物流進入分離工段，催化劑進入第二密相床，與質量分數為75%的甲苯(其余為水蒸氣)接觸，第二密相床的催化劑分為兩部分，90%返回至所述反應區，10%進入汽提器，經水蒸氣汽提后進入再生器再生，再生器再生后的催化劑返回至所述反應區，再生器型式為提升管。甲苯與甲醇的重量比為6 1，流化床反應器反應區床層密度為50千克/米3，第二密相床的床層密度為600千克/米3，快速流化床反應器反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. OlMPa，反應溫度為500°C，氣相線速為1. 8米/秒，催化劑平均積碳量質量分數為1. 0%。實驗結果為甲苯轉化率為33. 14%,甲醇轉化率為99.觀％，二甲苯選擇性為73. 22%，對二甲苯選擇性為86. 19%。實施例3按照實施例1所述的條件和步驟，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為100，甲醇、 二甲醚和甲苯進入快速流化床反應器反應區，與催化劑接觸，生成包括二甲苯的產品物流， 經氣固分離后，產品物流進入分離工段，催化劑進入第二密相床，與質量分數為95%的甲苯 (其余為水蒸氣)接觸，第二密相床的催化劑分為兩部分，80%返回至所述反應區，20%進入汽提器，經水蒸氣汽提后進入再生器再生，再生器再生后的催化劑返回至所述反應區，再生器型式為提升管。甲苯與甲醇、二甲醚的重量比為4 1 1，流化床反應器反應區床層密度為104千克/米3，第二密相床的床層密度為420千克/米3，快速流化床反應器反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. OlMPa,反應溫度為405°C，氣相線速為1. 5米/秒， 催化劑平均積碳量質量分數為0. 43%。實驗結果為甲苯轉化率為36. 71%，甲醇和二甲醚總轉化率為98. 17%，二甲苯選擇性為77. 52%，對二甲苯選擇性為95. 18%。實施例4按照實施例1所述的條件和步驟，只是將快速流化床反應器反應壓力改為 2. OMPa(表壓)。實驗結果為甲苯轉化率為34. 82%,甲醇轉化率為99.沈％，二甲苯選擇性為80. 18%，對二甲苯選擇性為90 %。比較例1按照實施例1所述的條件和步驟，第二密相床不進包括甲苯的原料，采用水蒸氣作為流化介質，實驗結果為甲苯轉化率為30. 47%,甲醇轉化率為85. 12%，二甲苯選擇性為68. 94 %，對二甲苯選擇性為85. 29 %。顯然，采用本發明的方法，可以達到提高對二甲苯收率的目的，具有較大的技術優勢，可用于二甲苯的工業生產中。
權利要求
1.一種甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法，主要包括以下步驟(1)選自甲醇或二甲醚中的至少一種和甲苯進入快速流化床反應器反應區，與催化劑接觸，生成包括二甲苯的產品物流，經氣固分離后，產品物流進入分離工段，催化劑進入第二密相床，與流化介質接觸；(2)第二密相床的催化劑至少分為兩部分，第一部分返回至所述反應區，第二部分進入汽提器，經水蒸氣汽提后進入再生器再生；(3)再生器再生后的催化劑返回至所述反應區；其中，所述流化介質包括質量分數為至少50%的甲苯，再生器型式為提升管。
2.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法，其特征在于所述催化劑為ZSM-5, SiO2Al2O3摩爾比為20 200。
3.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法，其特征在于所述甲苯與甲醇或二甲醚的重量比為1 6 1。
4.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法，其特征在于所述流化床反應器反應區床層密度為50 150千克/米3，所述第二密相床的床層密度為200 600 千克/米3。
5.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法，其特征在于所述快速流化床反應器反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0.01 2. OMPa，反應溫度為 325 500°C，氣相線速為0. 9 1. 8米/秒，催化劑平均積碳量質量分數為0. 1 1. 0%。
6.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法，其特征在于所述第二密相床的催化劑分為兩部分，60 90%返回至所述反應區，10 40%進入汽提器。
全文摘要
本發明涉及一種甲醇或二甲醚和甲苯制備二甲苯的方法，主要解決現有技術中對二甲苯收率較低的問題。本發明通過采用主要包括以下步驟(1)選自甲醇或二甲醚中的至少一種和甲苯進入快速流化床反應器反應區，與催化劑接觸，生成包括二甲苯的產品物流，經氣固分離后，產品物流進入分離工段，催化劑進入第二密相床，與流化介質接觸；(2)第二密相床的催化劑至少分為兩部分，第一部分返回至所述反應區，第二部分進入汽提器，經水蒸氣汽提后進入再生器再生；(3)再生器再生后的催化劑返回至所述反應區；其中，所述流化介質包括質量分數為至少50％的甲苯，再生器型式為提升管的技術方案，較好地解決了該問題，可用于二甲苯的工業生產中。
文檔編號C07C2/88GK102464561SQ20101055409
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者李曉紅, 王華文, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院