專利名稱：應用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法
技術領域：
本發明涉及乙酸糠酯的合成方法，特別是涉及應用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的 方法，是采用環境友好的介孔酸性分子篩材料從糠醇與乙酸出發酯化合成乙酸糠酯。
背景技術：
乙酸糠酯(學名乙酸呋喃甲酯)可以用作燃料、樹脂、食用香料、香料的中間體、溶 劑等。呋喃類香料是一類重要的新型香料，到目前為止，世界各國已從各種植物中提取并鑒 定出200多種呋喃衍生物香氣成分，合成出呋喃類香料100多種，在被批準使用的近百種呋 喃類香料中有13種是糠酸和糠醇的酯類化合物，可作為食品和飲料的香味添加劑香味修 飾劑和增香劑，也可應用于化妝品等行業，是目前國內急需的合成香料。糠醇酯類香料主要 呈水果香味，如乙酸糠酯呈水果味、丙酸糠酯呈梨味、戊酸糠酯呈水果香味。乙酸糠酯的合成可采用糠醇與相應的乙酸酐在羧酸鹽的存在下反應而得，但此法 收率不高；或在吡啶存在下酰氯與糠醇酯化得到，但由于酰氯不穩定及吡啶不易除凈等原 因，酯的收率及香氣品質都不夠理想；又有人使用4-吡咯烷基吡啶和4-二甲氨基吡啶作催 化劑，以粉末狀無水碳酸氫鈉作縛酸劑，酸酐與糠醇反應制得乙酸糠酯，此法雖有較好的收 率及較好的品質，但催化劑復雜，處理麻煩。現有的乙酸糠酯的制備方法原料不易得，以及催化劑成分或者反應體系比較復雜。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服目前乙酸糠酯合成過程中，催化劑體系復雜以 及原料成本高，酯的選擇性差的問題，提供一種應用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，該 合成方法過程簡單、酯的選擇性高。為解決技術問題，本發明的解決方案是提供一種應用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，反應物體系為糠醇、乙酸、氫氣 和溶劑甲苯，以具有酸性位的介孔分子篩A1SBA-15 00作催化劑；反應過程是將糠醇、乙 酸、甲苯和A1SBA-15投入高壓反應釜中，通入氫氣使釜內初始壓力達到10. Oatm，攪拌速度 800士2rpm，在50 200°C下，反應4h ；所述A1SBA-15 (χ)中，Al表示摻雜于SBA-15中的鋁； χ表示材料中Si與Al的摩爾比，取值范圍為300 7 1 ；所述反應物體系中，糠醇乙酸 的質量比為9. 75 9. 85 6. 00，A1SBA-I5(x)與乙酸的質量比為1 30，甲苯體積與乙 酸質量比為 10. 0(mL) 6.00(g)。作為一種優選方案，所述A1SBA-I5(x)中χ為300 ；在反應過程中氫氣壓力 IOatm,攪拌速度800rpm，在100°C溫度下，反應4h。本發明中，所述A1SBA-I5(x)采用直接水熱合成法制備，其步驟是(a)將Si與Al摩爾比為300 7 1的正硅酸乙酯和異丙醇鋁，加入到60. OmL 的PH值為1. 5的HCl溶液中，并在室溫下攪拌4h ；
(b)向混合物中加入100. OmL的pH為1. 5、含4. OOg模板劑P123的HCl溶液；(c)將得到混合溶液在40°C下攪拌Mh，并在110°C下老化Mh，然后過濾、洗滌、干 燥；(d)置于馬弗爐中，以2V Mn的升溫速率從室溫升溫至500°C并保持6h，即得到 A1SBA-I5(x)。本發明中分析用氣相色譜進行。轉化率和選擇性的定義如下糠醇轉化率=反應前醇質量^xι_反應則醇庖里(g)Γ π ^ ^ ^ ΛΛ..^ ^ttl. CV 反應后目標產物質量(S) 1ΛΛ0, _7]目標廣物的選擁々Σ賊后各產物質量⑷χ 00%目標產物收率γ = CXS本發明經過條件考察，認為溫度較低時糠醇的轉化率低，但是目標產物乙酸糠酯 的選擇性較高，而溫度較高時糠醇的轉化率雖高，但是目標產物乙酸糠酯的選擇性差 ’認為 Si/Al摩爾比較低時，乙酸糠酯的選擇性較差，Si/Al的摩爾比較高時，由于硅含量高，催化 劑的疏水性強有利于產物水從催化劑表面脫附，從而有利于酯化反應進行，酯的選擇性較 高高。反應的氣氛為初始壓力IOatmW H2，防止糠醇在反應過程中接觸空氣而發生氧化反 應。綜合考慮，最佳反應溫度為100°C，酸性介孔材料中最佳Si/Al比為300，反應氣氛吐初 始壓力10atm，800rpm，反應時間4h。糠醇與乙酸酯化在最優條件下醛的轉化率為20. 3%, 酯的選擇性達97.5%。故，本發明的有益效果是合成方法過程簡單、酯的選擇性高。所用催化劑體系簡 單且方便回收，環境友好。
具體實施例方式實施例1將9·00gTE0S(硅源，正硅酸乙酯)和0·0294g AIP(鋁源，異丙醇鋁)加入到 60. OmLpH為1. 5的HCl溶液中，將此混合物室溫攪拌4h，然后加入另一份溶液，此溶液為含 4. OOg模板劑P123(兩親的三嵌段共聚物)pH為1. 5的100. OmL鹽酸溶液，將得到的溶液在 40°C攪拌Mh，然后在110°C老化Mh，用去離子水過濾，洗滌，干燥過夜，然后馬弗爐中從室 溫以2V /min的升溫速率升至500°C，在500°C保持6h。最后得到A1SBA-15 (300)。活性評價反應是將9. 80g糠醇溶液，6. OOg乙酸，10. OmL甲苯，0. 20g A1SBA-15(300)催化劑投入高壓反應釜中(糠醇乙酸的質量比在(9. 80士0.05) 6.00 范圍內)，用氫氣置換空氣，然后通入氫氣10. Oatm,加溫至100°C，采用機械攪拌，在 800士2rpm的轉數下反應4h。投料時，一個用于示例的具體實施方式
是甲苯用量為 10. OmL(將9. 80g糠醇和6. OOg乙酸溶于10. OmL甲苯中，然后加入0. 20g催化劑。)糠醇與乙酸酯化反應在此條件下醇的轉化率達20. 3%，酯的選擇性達97. 5% ；結 果見表1。實施例2反應物及其用量與實施例1相同，催化劑制備與實施例1相同，分別在反應溫度450°c、150°c、20(rc條件下做三組反應，除反應溫度條件以外其它活性評價條件與實施例1 相同。結果見表1。實施例3將9. OOgTEOS(硅源，正硅酸乙酯)和U605g AIP(鋁源，異丙醇鋁)加入到 60. OmLpH為1. 5的HCl溶液中，將此混合物室溫攪拌4h，然后加入另一份溶液，此溶液為含 4. OOg模板劑P123(兩親的三嵌段共聚物)pH為1. 5的100. OmL鹽酸溶液，將得到的溶液在 40°C攪拌Mh，然后在110°C老化Mh，用去離子水過濾，洗滌，干燥過夜，然后馬弗爐中從室 溫以2V /min的升溫速率升至500°C，在500°C保持6h。最后得到A1SBA_15(7)。反應物及其用量與實施例1相同，催化劑及其用量為0. 20g A1SBA_15(7)，活性評 價條件與實施例1相同。結果見表2。實施例4反應物及其用量與實施例1相同，催化劑制備與實施例3相同，分別在反應溫度 5(rc、i50°c、20(rc條件下做三組反應，除反應溫度條件以外其它活性評價條件與實施例ι 相同。結果見表2。實施例5將9. OOgTEOS(硅源，正硅酸乙酯)和0. 0882gAIP(鋁源，異丙醇鋁)加入到 60. OmLpH為1. 5的HCl溶液中，將此混合物室溫攪拌4h，然后加入另一份溶液，此溶液為含 4. OOg模板劑P123(兩親的三嵌段共聚物)pH為1. 5的100. OmL鹽酸溶液，將得到的溶液在 40°C攪拌Mh，然后在110°C老化Mh，用去離子水過濾，洗滌，干燥過夜，然后馬弗爐中從室 溫以2V /min的升溫速率升至500°C，在500°C保持6h。最后得到A1SBA_15(100)。催化劑制備過程中鋁源投料分別改為0. 1961g和0.4011g，其他步驟均相同。最后 分別得到A1SBA-15 (45)和A1SBA-15 (22)等催化劑。反應物及其用量與實施例1相同，催化劑分別使用A1SBA-15(100)，A1SBA-15 (45) 和A1SBA-15(22)，用量均為0.20g，其它活性評價條件與實施例1相同。結果見表3。表1 :A1SBA_15(300)不同溫度的酯化效果
權利要求
1.應用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，反應物體系為糠醇、乙酸、氫氣和作為溶 劑的甲苯，以具有酸性位的介孔分子篩A1SBA-1500作催化劑；反應過程是將糠醇、乙 酸、甲苯和A1SBA-15投入高壓反應釜中，通入氫氣使釜內初始壓力達到IOatm，攪拌速度 800 士 2rpm，在 50 200 "C 下，反應 4h ；所述A1SBA-15 (χ)中，Al表示摻雜于SBA-15中的鋁；χ表示材料中Si與Al的摩爾比， 取值范圍為300 7 1 ；所述反應物體系中，糠醇乙酸的質量比為9. 75 9. 85 6.00，A1SBA-I5(x)與乙酸 的質量比為1 30，甲苯體積與乙酸質量比為10.0 (mL) 6.00(g)。
2.根據權利要求1所述的應用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，其特征在于，所述 A1SBA-I5(x)中χ為300 ；在反應過程中氫氣壓力10. Oatm，攪拌速度800rpm，在100°C溫 度下，反應4h。
3.根據權利要求1或2所述的應用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，其特征在于，所 述A1SBA-15 00采用直接水熱合成法制備，其步驟是(a)將Si與Al摩爾比為300 7 1的正硅酸乙酯和異丙醇鋁，加入到60. OmL的pH 值為1. 5的HCl溶液中，并在室溫下攪拌4h ；(b)向混合物中加入100.OmL的pH為1. 5、含4. OOg模板劑P123的HCl溶液；(c)將得到混合液在40°C下攪拌Mh，并在110°C下老化Mh，然后用去離子水過濾、洗 滌、干燥；(d)置于馬弗爐中，以2VMn的升溫速率從室溫升溫至500°C并保持他冷卻至室溫 后，即得到 A1SBA-I5(x)。
全文摘要
本發明涉及乙酸糠酯的合成方法，旨在提供一種應用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法。該方法的反應物體系為糠醇、乙酸、氫氣和溶劑甲苯，以具有酸性位的介孔分子篩AlSBA-15(x)作催化劑將糠醇、乙酸、甲苯和AlSBA-15投入高壓反應釜中，通入氫氣使釜內壓力達到10.0atm并保持，攪拌，在50～200℃下反應4h。本發明的有益效果是合成方法過程簡單、酯的選擇性高。所用催化劑體系簡單且方便回收，環境友好。
文檔編號C07D307/42GK102050805SQ20101054891
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月18日 優先權日2010年11月18日
發明者于萬金, 樓輝, 莫流業, 鄭小明, 陳平 申請人:浙江大學