專利名稱：二乙醇胺合成新工藝的制作方法
二乙醇胺合成新工藝技術領域
本發明屬于化學工程技術領域，是一種合成二乙醇胺的新工藝。
背景技術
乙醇胺是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的總稱，是環氧乙烷 的重要衍生物之一。由于乙醇胺分子同時具有氨基(堿性)和羥基(親水性)，有胺和醇的化 學性質，所以該產品有著廣泛的用途，可作為表面活性劑、氣體吸收劑、洗滌劑、水泥增強劑 等。其中二乙醇胺主要用作分析試劑，酸性氣體吸收劑、焦煤氣等工業氣體凈化、洗滌劑、潤 滑劑、軟化劑、表面活性劑及有機氣體合成等，其消費量占乙醇胺總量的42%，是乙醇胺三個 品種中消費量最大的產品。
目前世界上乙醇胺生產工藝路線主要是環氧乙烷氨解法，所采用的工藝主要為 管式反應和精餾分離工藝。該工藝以氨水和環氧乙烷為原料，在管式反應器(或塔式反應 器)中合成MEA、DEA、TEA及一些副產品，混合物經過精餾分離后得到高純度產品。專利 200910098497報道了關于乙醇胺生產的短流程工藝，以液氨和環氧乙烷為原料，在少量水 催化劑的存在下生產乙醇胺。專利96100557報道了關于乙醇胺生產的無水管式反應方法， 該工藝也是將液相環氧乙烷和液氨按一定比例低溫預混合，送入管式反應器進行高壓反 應，然后經過降壓蒸出并回收過量的氨。專利901034 和專利20091098498所報道的均是 涉及液液管式反應乙醇胺生產方法。
現有的乙醇胺合成工藝存在幾個技術難點問題。(1)乙醇胺的沸點很高(MEA 170°C,DEA :268. 8°C，TEA :360°C)，產品精餾需要在高真空下進行，系統能耗很高；(2)乙醇 胺合成反應為強放熱反應(每摩爾環氧乙烷開環反應的放熱量為92 kj)，現有的工藝必須 及時從反應器中移出大量反應熱，移出反應熱不僅造成能量利用效率的降低，而且危及反 應系統安全和裝置平穩運行，成為安全生產的隱患；(3)由于乙醇胺產品中的二乙醇胺是 連串反應的中間產物，現有的合成工藝難以達到高的二乙醇胺選擇性(不超過30%)，因而限 制了其產量的提高(二乙醇胺是乙醇胺三個品種中消費量最大的產品)。所以，如果在合成 乙醇胺的過程中能顯著提高二乙醇胺的選擇性，這將對增加該產品產量和減少后續分離成 本非常有益。發明內容
本發明的目的在于提供一種新的二乙醇胺合成方法，以解決現有工藝存在的產 物分離困難、反應熱未得到利用和二乙醇胺選擇性低的問題。
本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的提供一種二乙醇胺的合成方法，流程如圖1所示，包括管式反應工段、過量氨分離工段 和反應精餾工段，其具體方法如下 1)管式反應器工段氨水與環氧乙烷以10:廣15:1的摩爾比，在5(T70°C的反應溫度和2. 5^3. OMI3a的壓力式反應器中反應，直至環氧乙烷轉化完全，生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺混 合物；管式反應器出口物料包括未轉化的氨氣、水和所述三種乙醇胺產物；本段工藝的原料為濃氨水和環氧乙烷經混合器混合后進入管式反應器，反應的目標是 環氧乙烷在反應器中完全轉化，同時TEA的生產量盡可能少。本步驟通過優化反應器的設 備參數和操作參數實現了上述目標；2)過量氨分離工段步驟1)管式反應器出口物料先經過閃蒸罐多級閃蒸降壓、分離出2(Γ30%的未反應 的氨氣，然后再進入蒸氨塔蒸出剩余的氨氣，蒸氨塔的塔底得到的產物為MEA，DEA, H2O和 TEA ；3)反應精餾工段步驟2)蒸氨塔的塔底產物進入反應精餾塔的上部，同時從反應精餾塔的中部引入環氧 乙烷，環氧乙烷與蒸氨塔塔底混合物進料摩爾比為1:廣1. 5，兩股物料在反應精餾塔中同時 進行化學反應和產物分離，反應精餾塔的操作壓力為0. 3^0. 6atm,反應溫度為10(Tl2(rC， 再沸比為8. 0，反應精餾塔塔頂采出水，塔釜采出高純度的二乙醇胺產品；本步驟中，環氧乙烷作為輕組分會沿塔上升，與乙醇胺混合物接觸反應；反應放出的大 量熱同時也使乙醇胺混合物中的輕組分水和MEA蒸出沿塔上升，其中，水蒸氣上升后不斷 地從塔頂被采出，MEA則在上升過程中不斷與一同上升的環氧乙烷反應，最終完全轉化，而 較純的重組分DEA會沿塔下降，不斷從塔釜被采出。整個過程中，乙醇胺混合物中夾帶的少 量水也可以作為催化劑和載熱劑發揮作用。另外，反應精餾塔的反應為均相反應，反應物一 乙醇胺本身具有催化作用，不需另加催化劑；本步驟中，通過設計反應精餾塔的工藝參數，使環氧乙烷和MEA在塔內實現轉化完全， 從塔頂采出水，塔底可以得到純度在80%以上的DEA。
步驟1)所采用的氨水濃度優選90%以上。
步驟1)所述的氨水與環氧乙烷的摩爾比優選為10:1。
步驟1)所述的反應壓力優選為3MPa。
步驟2)所述的蒸氨塔蒸出的氨優選循環回步驟1)的管式反應器繼續使用。
步驟3)所述的反應精餾塔操作壓力優選為0. fetm。
步驟3)優選將得到的所述高純度的二乙醇胺產品再經過一個精餾塔精制，最終得 到純的二乙醇胺。
本發明的方法中，步驟1)使用的管式反應器、步驟2)所使用的閃蒸罐和蒸氨塔， 以及步驟3)所使用的反應精餾塔均為現有的設備。
與現有技術相比，本發明的有益效果在于顯著提高了 二乙醇胺的選擇性。本 發明采用的主要手段是在合成乙醇胺工藝中引入反應精餾技術。反應精餾(Reactive Distillation, RD)是將化學反應與精餾分離這兩個化工過程最關鍵的單元操作耦合于同 一設備的技術，是化工過程強化和改進傳統工藝的強有力手段。將反應精餾技術引入乙醇 胺合成工藝中，可以利用精餾方法將反應物與產物及時分離，從而提高反應的轉化率和選 擇性，同時提高裝置生產能力。另一方面，反應放出的熱不需要移出反應器，而是被用來汽 化精餾過程中的回流液，熱量得到充分有效的利用。而且同其他工藝相比較，本發明的方法 不需要另增加一個脫水塔來分離水，不僅簡化了流程，同時極大降低了運行成本。本發明的合成方法將管式反應器和反應精餾塔耦合，合成選擇性可以顯著提高，產品中二乙醇胺含 量可達到80%以上。
圖1是本發明二乙醇胺合成工藝的流程圖。
具體實施方式
實施例1.1)以環氧乙烷和90%濃度的氨水為原料，在3.0MPa、50°C、氨水與環氧乙烷的摩爾配比 為10:1的條件下，首先通過管式反應器反應，直至環氧乙烷轉化完全，合成乙醇胺混合產 品，產品組成(按摩爾分數計)為:MEA54. 25%，DEA27. 59%，TEA18. 16% ；2)將步驟1)得到的混合產品先經過閃蒸罐多級閃蒸降壓，分離出2(Γ30%的未反應 氨氣，然后再進入蒸氨塔蒸出剩余的氨氣，蒸氨塔的塔底得到的產物(按摩爾分數計)為 ΜΕΑ71. 51%, DEA18. 18%, Η202· 33% 和 ΤΕΑ7. 98% ；3)步驟2)蒸氨塔塔底得到的產物進入反應精餾塔的上部，同時從反應精餾塔的中部 弓丨入環氧乙烷，環氧乙烷與蒸氨塔塔底產物進料摩爾比為1 1，兩股物料在反應精餾塔中同 時進行化學反應和產物分離，反應精餾塔的操作壓力為0. 5atm，反應溫度為100°C，再沸比 為8. 0，反應精餾塔塔頂采出水，塔釜采出高純度的二乙醇胺產品，按摩爾分數計，產品組成 為 DEA 82. 36%, TEA 17. 64%。
實施例2.1)以環氧乙烷和95%濃度的氨水為原料，在2.5MPa、60°C、氨水與環氧乙烷的摩爾配比 為12:1的條件下，首先通過管式反應器反應，直至環氧乙烷轉化完全，合成乙醇胺混合產 品，產品組成(按摩爾分數計)為:MEA56. 78%，DEA28. 97%，TEA 14. 25% ；2)將步驟1)得到的混合產品先經過閃蒸罐多級閃蒸降壓，分離出2(Γ30%的未反應 氨氣，然后再進入蒸氨塔蒸出剩余的氨氣，蒸氨塔的塔底得到的產物(按摩爾分數計)為 ΜΕΑ74. 52%, DEA19. 13%, H2Ol. 37% 和 ΤΕΑ4. 98% ；3)步驟2)蒸氨塔塔底得到的產物進入反應精餾塔的上部，同時從反應精餾塔的中部引 入環氧乙烷，環氧乙烷與蒸氨塔塔底產物進料摩爾比為1:1. 5，兩股物料在反應精餾塔中同 時進行化學反應和產物分離，反應精餾塔的操作壓力為0. 3atm，反應溫度為120°C，再沸比 為8. 0，反應精餾塔塔頂采出水，塔釜采出高純度的二乙醇胺產品，按摩爾分數計，產品組成 為 DEA 84. 32%, TEA 15. 68%。
實施例3.1)以環氧乙烷和90%濃度的氨水為原料，在3.0MPa、70°C、氨水與環氧乙烷的摩爾配比 為15:1的條件下，首先通過管式反應器反應，直至環氧乙烷轉化完全，合成乙醇胺混合產 品，產品組成(按摩爾分數計)為:MEA56. 32%，DEA29. 46%，TEA 14. 22% ；2)將步驟1)得到的混合產品先經過閃蒸罐多級閃蒸降壓，分離出2(Γ30%的未反應 氨氣，然后再進入蒸氨塔蒸出剩余的氨氣，蒸氨塔的塔底得到的產物(按摩爾分數計)為 ΜΕΑ74. 68%, DEA18. 79%, Η202· 02% 和 ΤΕΑ4. 51% ；3)步驟2)蒸氨塔塔底得到的產物進入反應精餾塔的上部，同時從反應精餾塔的中部引入環氧乙烷，環氧乙烷與蒸氨塔塔底產物進料摩爾比為1:1. 2，兩股物料在反應精餾塔中同 時進行化學反應和產物分離，反應精餾塔的操作壓力為0. 6atm,反應溫度為110°C，再沸比 為8.0，反應精餾塔塔頂采出水，塔釜采出高純度的二乙醇產品，按摩爾分數計，產品組成為 DEA 83. 97%, TEA 16. 03%。
權利要求
1.一種二乙醇胺的合成方法，包括管式反應工段、過量氨分離工段和反應精餾工段，其 具體方法如下1)管式反應器工段氨水與環氧乙烷以10:廣15:1的摩爾比，在5(T70°C的反應溫度和2. 5^3. OMI3a的壓力下，于管式反應器中反應，直至環氧乙烷轉化完全，生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺混 合物；管式反應器出口物料包括未轉化的氨氣、水和所述三種乙醇胺產物；2)過量氨分離工段步驟1)管式反應器出口物料先經過閃蒸罐多級閃蒸降壓、分離出2(Γ30%的未反應 的氨氣，然后再進入蒸氨塔蒸出剩余的氨氣，蒸氨塔的塔底得到的產物為MEA，DEA, H2O和 TEA ；3)反應精餾工段步驟2)蒸氨塔的塔底產物進入反應精餾塔的上部，同時從反應精餾塔的中部引入環氧 乙烷，環氧乙烷與蒸氨塔塔底混合物進料摩爾比為1:廣1. 5，兩股物料在反應精餾塔中同時 進行化學反應和產物分離，反應精餾塔的操作壓力為0. 3^0. 6atm,反應溫度為10(Tl2(rC， 再沸比為8. 0，反應精餾塔塔頂采出水，塔釜采出高純度的二乙醇胺產品。
2.權利要求1所述的二乙醇胺的合成方法，其特征在于步驟1)所采用氨水濃度在 90%以上。
3.權利要求1所述的二乙醇胺的合成方法，其特征在于步驟1)所述的氨水與環氧乙 烷的摩爾比為10:1。
4.權利要求1所述的二乙醇胺的合成方法，其特征在于步驟1)所述的反應壓力為 3MPa。
5.權利要求1所述的二乙醇胺的合成方法，其特征在于步驟2)所述蒸氨塔蒸出的氨 循環回步驟1)的管式反應器繼續使用。
6.權利要求1所述的二乙醇胺的合成方法，其特征在于步驟3)所述的反應精餾塔操 作壓力為0. 5atm。
7.權利要求1所述的二乙醇胺的合成方法，其特征在于步驟3)得到的所述高純度的 二乙醇胺產品再經過一個精餾塔精制，最終得到純的二乙醇胺。
全文摘要
本發明提供一種二乙醇胺合成方法，包括管式反應工段、過量氨分離工段和反應精餾工段，最終從反應精餾塔釜采出高純度的二乙醇胺產品。同現有工藝比較，本工藝的優點是可大幅提高二乙醇胺的選擇性，同時使過程得到強化，反應熱能得到直接利用，技術經濟性得到顯著提高。
文檔編號C07C213/04GK102030666SQ201010546889
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者仲崇綱, 劉兆濱, 周立明, 安維中, 朱建民, 董振鵬, 黃鳳 申請人:遼寧奧克化學股份有限公司