專利名稱：二苯醚衍生物的合成方法以及乙氧氟草醚和三氟羧草醚的聯產方法及乙氧氟草醚的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種二苯醚衍生物的合成方法以及乙氧氟草醚和三氟羧草醚的聯產 方法及乙氧氟草醚的合成方法。
背景技術：
原卟啉原氧化酶(protoporphyrinogen oxidase (PPO))是葉綠素生物合成中的關 鍵酶，是過氧化型除草劑的分子靶標。用二苯醚類、酞酰亞胺類以及一些吡啶衍生物等除草 劑處理植物后，會抑制原卟啉原氧化酶的活性，從而造成原卟啉原IX積累，積累的原卟啉 原IX在光照下可破壞光合成電子傳遞系統，并氧化類囊體膜，最終導致植物死亡。
作用靶標為原卟啉原氧化酶的除草劑，具有用藥量低，活性高，殺草譜廣，對哺乳 動物低毒，對環境影響較小等優良特性。其中，二苯醚衍生物中的部分成員，特別是含有三 氟甲基的二苯醚衍生物已被商業化并廣泛應用，例如，氯氟草醚乙酯(CAS :131086-42-5)、 三氟甲草醚(CAS :42874-01-1)、三氟羧草醚(CAS =50594-66-6)、氟磺胺草醚(CAS 72178-02-0)、乙氧氟草醚(CAS =42874-03-3)、乙羧氟草醚(CAS :77501-90-7)、氟呋草醚 (CAS :80020-41-3)、乳氟禾草靈(CAS :77501-63-4)、氟草醚(CAS :104459-82-7)等都屬于 常用的二苯醚類除草劑。
在二苯醚類除草劑中，乙氧氟草醚是美國羅門哈斯公司于1975年開發的二苯醚 類除草劑，能有效防除一年生闊葉雜草、莎草等，在水田除草活性比旱田高。其用藥量少，使 用成本低，在國內的使用一直呈上升趨勢，同時由于其殺草譜廣，越來越受到農戶的歡迎， 現在年使用量約為5000-8000噸。乙氧氟草醚的化學名稱為(2-氯- α，α，α -三氟對甲基苯基)-3-乙氧基-4-硝基苯基醚，其結構如下式所示
權利要求
1.一種二苯醚衍生物的合成方法，所述二苯醚衍生物具有式(1)所示的結構，
2.根據權利要求1所述的合成方法，其中，相對于1摩爾的式O)的化合物，式(3)的 化合物的用量為1-3摩爾，第一有機介質的用量為1-10升。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其中，所述縮合反應條件包括接觸溫度為 40-160°C，接觸時間為2-30小時。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其中，所述R2'為-COOH且R3’為-NO2;所述& 為-COOH 且 R3 為-NO2。
5.根據權利要求1所述的合成方法，其中，所述IV為-Cl且R3'為-NO2；所述&為-Cl 且 R3 為-NO2。
6.根據權利要求1所述的合成方法，其中，當所述IV為-C00H，R3'為-NO2,& 為-C00CH2C00C2H5 或-COOCH(CH3) COOC2H5 且民為 _而2 時，所述合成方法還包括在堿性物質存在下，將式( 的化合物與式( 的化合物接觸得 到的5-(2-氯-4-α，α, α -三氟-對-甲苯氧基)_2_硝基苯甲酸在第一接觸條件下與 1-鹵代乙酸乙酯或2-鹵代乙酸乙酯接觸；所述堿性物質為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和三乙胺中的一種或 多種；所述1-鹵代乙酸乙酯為1-氟乙酸乙酯、1-氯乙酸乙酯和1-溴乙酸乙酯中的一種或多種；所述2-鹵代乙酸乙酯為2-氟乙酸乙酯、2-氯乙酸乙酯和2-溴乙酸乙酯中的一種或多種；所述第一接觸條件包括相對于1摩爾的5-(2-氯-4-α，α, α-三氟-對-甲苯氧 基)-2-硝基苯甲酸，1-鹵代乙酸乙酯或2-鹵代乙酸乙酯的用量為10-100摩爾，堿性物質 的用量為0. 5-3摩爾；接觸溫度為60-160°C，接觸時間為4-30小時。
7.根據權利要求1所述的合成方法，其中，當所述IV為-C00H，R3'為-NO2,& 為-CONHSO2CH3 且 R3 為-而2 時，所述合成方法還包括將式O)的化合物與式(3)的化合物接觸得到的5-(2-氯-α， α，α -三氟對甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸在第二接觸條件下與酰氯化試劑接觸，得到 5-(2-氯-α，α , α -三氟對甲苯氧基)_2_硝基苯甲酰氯；并且在第二有機介質中，將得到的5-(2-氯-α，α, α -三氟對甲苯氧基)_2_硝基苯 甲酰氯在第三接觸條件下與甲基磺酰胺接觸；所述第二接觸條件包括相對于1摩爾的5- -氯-α ,α, α -三氟對甲苯氧基)_4_三 氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸，酰氯化試劑的用量為10-100摩爾；接觸溫度為60-120°C， 接觸時間為1-10小時；所述酰氯化試劑為氯化亞砜、三氯氧磷、光氣、雙光氣、三光氣中的一種或多種；所述第二有機介質為吡啶、三乙胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種或多種；所述第三接觸條件包括相對于1摩爾的5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)_2_硝 基苯甲酰氯，甲基磺酰胺的使用量為1-5摩爾；接觸溫度為0-100°C，接觸時間為4-20小 時。
8.根據權利要求1所述的合成方法，其中，當所述R2'為-Cl，R3'為-NO2,R2為-OC2H5 且R3為_而2時，所述合成方法還包括在第三有機介質中，將式( 的化合物與式( 的化合物接觸得 到的5-(2-氯-α，α，α -三氟對甲苯氧基)_2_硝基氯苯在第四接觸條件下與乙醇鈉和/ 或乙醇鉀接觸；所述第三有機介質為乙醇；所述第四接觸條件包括相對于1摩爾的5-(2-氯-α ,α, α -三氟對甲苯氧基)_2_硝 基氯苯，乙醇鈉和/或乙醇鉀的使用量為1-5摩爾，第三有機介質的使用量為1-10摩爾；接 觸溫度為0_78°C，接觸時間為2-20小時。
9.一種乙氧氟草醚和三氟羧草醚的聯產方法，該方法包括在第四有機介質中，將式 (4)的化合物在醚交換反應條件下與堿和乙醇接觸；分離出接觸后所得產物中的乙氧氟草 醚，并將分離后的產物酸化得到式O)的化合物；并且在第一有機介質中，將式O)的化合 物在縮合反應條件下與式(3)的化合物接觸，得到三氟羧草醚；
10. 一種乙氧氟草醚的合成方法，該方法包括在第四有機介質中，將式的化合物 在醚交換反應條件下與堿和乙醇接觸；分離出接觸后所得產物中的乙氧氟草醚，并將分離 后的產物酸化得到式O)的化合物；并且，在第一有機介質中，將式O)的化合物在縮合 反應條件下與式(3)的化合物接觸，得到5-(2-氯-α，α, α -三氟對甲苯氧基)_2_硝 基氯苯；以及，在第三有機介質中，將式⑵的化合物與式⑶的化合物接觸得到的 5-(2-氯-α，α，α -三氟對甲苯氧基)_2_硝基氯苯在第四接觸條件下與乙醇鈉和/或乙 醇鉀接觸；
全文摘要
本發明提供了一種二苯醚衍生物的合成方法，所述二苯醚衍生物具有式(1)所示的結構，該合成方法包括將3-氯-4-羥基三氟甲苯即式(2)的化合物與具有式(3)的化合物接觸。本發明提供的合成方法，通過使用3-氯-4-羥基三氟甲苯作為起始原料合成二苯醚衍生物，從而可以實現生產乙氧氟草醚的雙醚化法路線中的副產物3-氯-4-羥基三氟甲苯的回收利用。并且，使用3-氯-4-羥基三氟甲苯合成二苯醚類除草劑時，能將產品的含量提高至90％以上。
文檔編號C07C39/26GK102030655SQ20101052605
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者馮應江, 徐金鵬, 杜曉華, 游華南, 王榕, 胡萬全, 高慶林 申請人:上虞穎泰精細化工有限公司