專利名稱：一種從松節油中提純β-蒎烯并制取α-環氧蒎烷的方法
技術領域：
本發明涉及化合物提純領域，具體涉及一種從松節油中提純β-菔烯并制取 α-環氧菔烷的方法。
背景技術：
β-菔烯又稱β-松節烯，雙環單萜類化合物，與α-菔烯互為雙鍵位置異構體，均 為油狀，是松節油的主要成分之一，可用于日化香精的調配和為其它工業品加香，主要用作 各種萜烯類合成香料的起始原料，用于制造檸檬醛、香茅醇、羥基香茅醛、香葉醇、芳樟醇、 紫羅蘭酮、甲基紫羅蘭酮、薄荷醇等合成香料，而且還是合成β -菔烯樹脂和生產維生素E 等的重要原料之一。α _環氧菔烷由α -菔烯環氧化得到，通常同來制備用于合成香料的中間體，如在 酸性條件下，可生成2，8- 二羥基對孟-6-烯，是合成香芹酮，香芹醇和二氫香芹醇等的原 料，而在氯化鋅，溴化鋅和溴化鋰_氧化鋁或鉻酸，二氧化硅等催化劑作用下重排為龍腦烯 醛。是合成新型檀香香料的起始原料。α -菔烯和β -菔烯一起存在于松節油中，兩者總含量在約90 %，根據原產地不 同，它們組分含量差異明顯，如中國馬尾松中α-菔烯含量約84%，β-菔烯含量在4 6%之間，其它組分主要為倍半萜及多萜，如水芹烯含量約4%等；又如新西蘭產松節油中， α-菔烯含量約35%，β-菔烯含量約65% ；又如巴西產松節油中，α-菔烯含量約54%， β-菔烯含量約35% ；通常松節油經過簡單精餾能夠將α-菔烯和菔烯的總含量提高 至95%以上。菔烯的含量一般比α-菔烯要低，長期以來β-菔烯與α-菔烯的分離是一大 難題，β-菔烯的純度只有90%、95%、98%，很難提純至99%以上。目前β-菔烯一般是 以松節油在高效精餾塔內分餾而得，其中中國專利CN86104632公開的萃取共沸特種精餾 法為在松節油中加入乙二醇，使用配有特用分布器的、理論塔板數不多的精餾塔在減壓下 進行分離提取α-菔烯和β-菔烯，餾出物在常溫常壓下經水萃取凈化，可得到純度達98% 以上的α-菔烯和90%以上的β-菔烯，所得到的菔烯純度不高，且沒提及同時制備 α-環氧菔烷。
發明內容
本發明解決的問題在于提供一種從松節油中提純β _菔烯同時制取α -環氧菔烷 的方法，能夠得到純度99%以上的β-菔烯，同時獲得98%以上的α-環氧菔烷。為了解決上述技術問題，本發明的技術方案為一種從松節油中提純β-菔烯和制取α-環氧菔烷的方法，包括以下步驟a)取松節油、催化劑混合，質量比為松節油催化劑=1 0. 005 0. 1 ；b)在30°C 120°C下向上步得到的混合液中滴加氧化劑，發生反應至α -菔烯的 質量占菔烯質量的百分比小于等于0.5% ；
C)將上步得到的液體進行精餾，得到純度99%以上的β-菔烯和98%以上的 α-環氧菔烷。作為優選，所述a)中催化劑為雜多酸季銨鹽。作為優選，所述雜多酸季銨鹽結構為AmB3_mXMnNk_n04+3k，其中A、B是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中Rl、R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈 的烷基、環烷基或芐基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，為 磷或砷；M、N是中心金屬原子，為鎢、鉬金屬原子；m = 1,2,3 ；k = 2,3,4,5 ；0 ^ η ^ K。作為優選，所述b)中氧化劑為雙氧水、烷基過氧化氫或過氧酸中的一種或幾種。作為優選，所述松節油中的α-菔烯與所述氧化劑的摩爾比為1 1 3。作為優選，所述c)中精餾的條件為理論塔板數20 80，回流比3 20。本發明提供的從松節油中提純β _菔烯和制取α -環氧菔烷的方法是對松節油進 行氧化，根據β _菔烯與α -菔烯結構不同，采用氧化劑選擇性氧化α -菔烯，將α _菔烯完 全氧化成α-環氧菔烷，再經過精餾即可獲得純度在99%以上的β-菔烯，同時獲得98% 以上的α-環氧菔烷，本方法的設備、工藝簡單，易操作，獲得的菔烯和α-環氧菔烷的 純度高。
具體實施例方式為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是 應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的 限制。本發明提供一種從松節油中提純菔烯和制取α-環氧菔烷的方法，包括以下 步驟a)取松節油、溶劑、催化劑混合，質量比為松節油催化劑=1 0.005 0.1。可 以加溶劑也可以不加，溶劑可以為脂類、烴類、醇類、酮類、氯代烴中的一種或幾種，催化劑
為雜多酸季銨鹽。優選使用的雜多酸季銨鹽結構為AmB3_mXMnNk_n04+3k，其中A、B是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中Rl、R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈 的烷基、環烷基或芐基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，為 磷或砷；M、N是中心金屬原子，為鎢、鉬金屬原子；m = 1,2,3 ；k = 2,3,4,5 ；0 ^ η ^ K。b)在30°C 120°C下向上步得到的混合液中滴加氧化劑，對松節油中的α -菔烯 進行氧化，在反應中通過對其含量進行檢測，反應至α-菔烯的質量占β-菔烯質量的百分 比小于等于0. 5%。其中氧化劑優選為雙氧水、烷基過氧化氫或過氧酸中的一種或幾種，松 節油中的α-菔烯與氧化劑的摩爾比優選為1 1 3。c)將上步反應后得到的液體進行精餾，得到純度99%以上的β-菔烯和98%以 上的α-環氧菔烷，精餾時理論塔板數優選為20 80，回流比優選為3 20。最后制取的 β -菔烯的純度能達到99%以上。實施例1 取松節油、乙醇、(C14H29(CH3)3N) (C12H25(CH3)3N)2PW2Oltl混合，質量比為松節油乙 醇(C14H29(CH3)3N)(C12H25(CH3)3N)2PW2Oltl = I 8 0.1，松節油中 β-菔烯含量為 65%，α -菔烯為35%。在35°C下向上步得到的混合液中滴加過氧甲酸，松節油中的α-菔烯與過甲酸的 摩爾比為1 2，反應至α-菔烯的質量占β-菔烯質量的0.5%時，停止反應。將上步反應后得到的油相進行精餾，精餾時理論塔板數為80，回流比為3。最后得 到純度為99. 2%的β-菔烯和99. 5%的α-環氧菔烷。實施例2 取松節油、(C12H25(CH3C6H6)(Og2N)3PW2Mo2O16 混合，質量比為松節 油(C12H25(CH3C6H6) (CH3)2N)3PW2Mo2016= 1 0.005，松節油中 β-菔烯含量為 50%，α-菔 烯為47%。在80°C下向上步得到的混合液中滴加雙氧水，松節油中的α-菔烯與雙氧水的摩 爾比為1 3，反應至α-菔烯的質量占β-菔烯質量的百分比為0.47%。將上步反應后得到的液體進行精餾，精餾時理論塔板數為20，回流比為20。最后 得到純度為99%的β-菔烯和98. 2%的α-環氧菔烷。實施例3 取松節油、((CltlH21)2 (CH3) 2N) 2 (C16H33C5H5N) PMo3O13 混合，質量比為松節油((C10H2 i) 2 (CH3) 2N)2 (C16H33C5H5N) PMo3O13 = 1 0.02。松節油中 β-菔烯含量為 40%，α -菔烯為 55%。在120°C下向上步得到的混合液中滴加異丙基過氧化氫，松節油中的α-菔烯與 異丙基過氧化氫的摩爾比為1 1.2，反應至α-菔烯的質量占β-菔烯質量的百分比為 0. 34%。將上步反應后得到的液體進行精餾，精餾時理論塔板數為60，回流比為10。最后 得到純度為99. 0%的β -菔烯和98. 1 %的α -環氧菔烷。實施例4 取松節油、(C16H33(CH3)3N)2 (C12H25 (CH3)3N) AsW2M03Oli^g合，質量比為松節油(C16H3 3 (CH3) 3N)2 (C12H25 (CH3)3N) Pff2Mo2O16 = 1 0. 1。松節油中 β-菔烯含量為 20%，α -菔烯為 74%。在45°C下向上步得到的混合液中滴加雙氧水，松節油中的α-菔烯與雙氧水的摩 爾比為1 1，反應至α-菔烯的質量占β-菔烯質量的百分比為0.45%。將上步反應后得到的液體進行精餾，精餾時理論塔板數為80，回流比為8。最后得 到純度為99. 0%的β -菔烯和98. 1 %的α -環氧菔烷。實施例5 取松節油、二氯乙烷、(C16H33(CH3C6H6) (CH3) 2N) 2 ((C4H9) 4N) PMo4O16 混合，質量比為松 節油二氯乙烷、(C16H33 (CH3) 3N) 2 (C12H25 (CH3) 3N) PW2Mo2O16 = 1 3 0.04。松節油中 β _ 菔烯含量 為30%，α -菔烯為68%。在70°C下向上步得到的混合液中滴加雙氧水，松節油中的α -菔烯與雙氧水的摩 爾比為1 1.5，反應至α-菔烯的質量占β-菔烯質量的百分比為0.45%。將上步反應后得到的液體進行精餾，精餾時理論塔板數為40，回流比為15。最后 得到純度為99. 2%的β-菔烯和98. 5%的α-環氧菔烷。
以上對本發明所提供的一種從松節油中提純β _菔烯并制取α -環氧菔烷的方法 進行了詳細介紹。本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實 施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的 普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾， 這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
權利要求
一種從松節油中提純β 蒎烯并制取α 環氧蒎烷的方法，其特征在于，包括以下步驟a)取松節油、催化劑混合，質量比為松節油∶催化劑＝1∶0.005～0.1；b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化劑，發生反應至α 蒎烯的質量占β 蒎烯質量的百分比小于等于0.5％；c)將上步得到的液體進行精餾，得到純度99％以上的β 蒎烯和98％以上的α 環氧蒎烷。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述a)中催化劑為雜多酸季銨鹽。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述雜多酸季銨鹽結構為 AmB3_mXMnNk_n04+3k，其中A、B是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中Rl、R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈的烷 基、環烷基或芐基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，為磷或 砷；M、N是中心金屬原子，為鎢、鉬金屬原子；m = 1,2,3 ；k = 2,3,4,5 ；0 ^ η ^ K。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述b)中氧化劑為雙氧水、烷基過氧化氫 或過氧酸中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述松節油中的α-菔烯與所述氧化劑的 摩爾比為1 1 3。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述c)中精餾的條件為理論塔板數20 80，回流比3 20。
全文摘要
本發明提供的方法，包括以下步驟a)取松節油、催化劑混合，質量比為松節油∶催化劑＝1∶0.005～0.1；b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化劑，發生反應至α-蒎烯的質量占β-蒎烯質量的百分比小于等于0.5％；c)將上步得到的液體進行精餾，得到純度99％以上的β-蒎烯和98％以上的α-環氧蒎烷。本發明的制備方法是對松節油進行氧化，根據β-蒎烯與α-蒎烯結構不同，采用氧化劑選擇性氧化α-蒎烯，將α-蒎烯完全氧化成α-環氧蒎烷，再經過精餾即可獲得純度在99％以上的β-蒎烯和α-環氧蒎烷，本方法設備、工藝簡單，易操作，獲得的β-蒎烯純度高。
文檔編號C07C7/17GK101973838SQ20101052404
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月28日 優先權日2010年10月28日
發明者何嘉勇, 屈鎧甲, 楊浴, 蔣衛和 申請人:岳陽昌德化工實業有限公司