專利名稱：一種制備環氧氯丙烷的方法
技術領域：
本發明涉及環氧氯丙烷的制備，具體地說是一種用于氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。
背景技術：
環氧氯丙烷(ECH)是一種重要的有機化工原料和中間體，廣泛應用于環氧樹脂、 氯醇橡膠的生產。環氧氯丙烷的工藝路線有兩種氯醇法和醋酸烯丙酯法。氯醇法先是丙烯高溫氯化生成氯丙烯(Allyl Chloride)，氯丙烯再與氯水溶液反應生成1，3-二氯-2-丙醇，堿溶液作用下環合生成環氧氯丙烷。一當量環氧氯丙烷生成要伴隨一當量CaCl2進入水相，此工藝對環境污染十分嚴重。醋酸烯丙酯法是先把丙烯在醋酸中氧化生成醋酸烯丙酯， 水解得烯丙醇，烯丙醇與氯氣反應得1，3_ 二氯丙醇。堿溶液作用下環合生成環氧氯丙烷。 一當量環氧氯丙烷生成要伴隨0. 5當量的CaCl2進入水相。因此醋酸烯丙酯工藝對環境也有污染。難以根治的污染是現行兩種生產方法存在的共同難題。開發環氧氯丙烷的清潔生產工藝已成為時代發展的必然要求。氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷的技術路線應該是未來環氧氯丙烷生產技術的發展方向，其中的技術關鍵是成功開發無腐蝕、無污染的氯丙烯直接環氧化的工藝。以H2O2為氧源，磷鎢雜多酸鹽為催化劑，催化氧化氯丙烯制環氧氯丙烷是一種綠色的工藝路線。Venturello等報道了以[(C8H17) 3NCH3]3[PO4[W(O) (O2)2]4]為均相催化劑， H2O2為氧源的氯丙烯環氧化反應。在苯/水兩相體系中回流2. 5h，環氧氯丙烷的收率為 85%。(J. Org. Chem.，1988，53 :1553 1557)孫渝等報道了以[π -C5H5NC16E33]3[PW4O16]為催化劑，以甲苯和磷酸三丁酯為溶劑，用分子氧氧化蒽氫醌生成的過氧化氫為氧源，75°C條件下反應 1. 5h，環氧氯丙烷的收率為 80. 5%0 (J. Mol. Catal · A-Chem.，2001，166 :219 224)在Venturello的催化體系中，催化劑是由甲基三辛基季銨鹽和過氧磷鎢酸雜多陰離子組成，反應結束后催化劑無法從反應體系中析出，而且催化劑用量大，因此如何解決該均相催化劑的分離、回收和循環使用問題是該體系是否實用的關鍵。2001年奚祖威等開發了一種新型的催化體系-反應控制相轉移催化體系。 (Science, 2001, 292 :1139 1141)在水油兩相體系中，磷鎢雜多酸鹽催化劑不溶于油相， 但在H2O2作用下逐漸溶解，均相條件下催化烯烴與H2A的環氧化反應。當反應結束，H2O2消耗完畢后，催化劑又變成不可溶，從反應體系中析出，達到回收利用的目的。這類催化劑穩定性好，并且兼有均相催化劑和多相催化劑的優點，這為均相催化劑的難以分離提供了有效辦法。李健等將磷鎢雜多酸鹽反應控制相轉移催化劑應用于氯丙烯氧化制環氧氯丙烷的反應中，以常用的(約30% )H2O2水溶液為綠色氧源，以二氯乙烷為溶劑，磷鎢雜多酸鹽催化劑具有很高的活性。環氧氯丙烷的產率可達到88.3%，且催化劑可回收。(分子催化， 2006,20 :395-398)楊洪云等以H2A為氧化劑，在氯仿溶劑中，研究了反應控制相轉移催化劑{[C16H33(CH3)3(70% )+C18H37(CH3)3(30% )]N} [Pff4O16]催化氯丙烯環氧化制環氧氯丙烷反應。(石油化工，2008，37 (11) 1172)氯丙烯環氧化反應的適宜條件為以氯仿為溶劑，K2HPO4用量 (相對于總反應物質量分數)0. 04%，反應溫度50°C，反應時間4h，m(氯丙烯)Hi(H2O2) = 5.0，m(催化劑)Hi(H2O2) =1.0。在此反應條件下，H2O2轉化率為96. 4%，環氧氯丙烷的選擇性和收率分別為89. 4%和86. 2%。李健等對以H2A水溶液為氧源無溶劑條件下氧化氯丙烯制備環氧氯丙烷進行了初步研究。研究結果表明在無溶劑條件下反應控制相轉移催化劑[C16H33N(CH3) J3PW及6在氯丙烯氧化制環氧氯丙烷的反應表現很高的催化活性和穩定性。65°C反應池環氧氯丙烷的收率達到88. 7%，催化劑循環兩次后環氧氯丙烷的收率仍然可以達到85. 0%。(Res. Chem. Intermed. ，2007，33 :523)綜上所述，磷鎢雜多酸鹽催化劑對以H2A為氧源的氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷有很好的活性，反應控制相轉移催化劑可以循環使用，但催化劑的活性隨著反應次數的增加是逐漸降低的。例如楊洪云等采用加入KH2PO4為添加劑的條件下，催化劑可以循環反應 5次，但環氧氯丙烷的收率由新鮮反應的86. 2%降到4次反應的82%。李健等采用添加 NaHCO3或NaH2PO4為添加劑，在有溶劑和無溶劑的條件下催化劑可以循環使用3次。環氧氯丙烷的收率也由新鮮反應的88. 7%降到2次反應的85%。本發明目的在于克服上述環氧體系存在的催化劑活性降低的問題，提供一種氯丙烯制取環氧氯丙烷的新的過程。該方法催化劑易于回收和循環使用，且催化劑的活性不降低，降低了生產成本，對環境沒有污染。
發明內容
本發明提供一種氯丙烯制取環氧氯丙烷的新方法。該方法催化劑易于回收和循環使用，且催化劑的活性不降低，降低了生產成本，對環境沒有污染。本發明提供一種氯丙烯制取環氧氯丙烷的方法，該方法由催化劑，氧化劑和添加劑組成，其中添加劑為磷酸季銨鹽，其分子是為[(CnH2n+1)N(CH3)3]3P04，其中η = 4_18，優選為 η = 10-16。本發明所使用的催化劑分子式為[(CnH2n+1)N(CH3)3]3PW4016，其中η= 10-18，優選為 η = 12-18。本發明添加劑的用量為催化劑用量的0. 002-0. 2倍。本發明所使用的氧化劑為過氧化氫水溶液。本發明適合的反應溫度典型的約為45 80°C。優選的，該反應約在50 70°C進行。本發明催化劑與雙氧水的摩爾比為1 50-1 400 ；氯丙烯與雙氧水的摩爾比為 1. 5 1-8 1。本發明的優點在于1、以綠色的雙氧水為氧源；2、催化劑穩定性高；3、催化劑易于回收和循環使用；4、操作簡單，產品易分離，對環境無污染。
具體實施例方式所有氯丙烯的氧化反應都是在具有機械攪拌的500mL玻璃反應釜中進行的。環氧氯丙烷的收率是以雙氧水為基準進行計算的，環氧氯丙烷的選擇性是以氯丙烯為基準進行計算的。實施例1將200g 純度為 98 % 的氯丙烯(ALC)，12g 催化劑[(C16H33) N (CH3) 3] 3PW4016 和 2g 添加劑[(C16H33) N(CH3) 3] 3P04投入到500mL玻璃反應釜中，升溫到65°C，在攪拌的條件下緩慢地泵入68g 50%的H2O2，加完后在此溫度下繼續反應池，用冰水冷卻，液固分離，固體催化劑用于下次反應，液體分出油相，進行氣相色譜分析得到環氧氯丙烷的收率和選擇性。回收催化劑進行反應的步驟同上，共進行10次反應結果見表1.表 權利要求
1.一種環氧氯丙烷的方法，其特征在于在添加劑磷酸季銨鹽的存在下，相對氧化劑過量的氯丙烯在催化劑磷鎢雜多酸季銨鹽作用下，以雙氧水為氧化劑在回流狀態下反應直接生成環氧氯丙烷。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于添加劑磷酸季銨鹽的分子式為[(CnH2n+1) N(CH3)J3PO4, η = 4-18。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于添加劑的用量為催化劑用量的 0. 002-0. 2 倍。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與雙氧水的摩爾比為 1 50-1 400。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于氯丙烯與雙氧水的摩爾比為1.5-8 1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為45°C-80°C。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所使用的催化劑分子式為[(CnH2n+1) N (CH3) J3PW4O16，其中 η = 10-18。
全文摘要
本發明提供一種氯丙烯直接環氧化制環氧氯丙烷方法，該方法包括用磷鎢雜多酸季銨鹽，磷酸季銨鹽，雙氧水在無溶劑條件下對氯丙烯進行氧化生成環氧氯丙烷。
文檔編號C07D301/12GK102453006SQ20101052294
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月27日 優先權日2010年10月27日
發明者呂迎, 張恒耘, 張毅, 李軍, 趙公大, 高爽 申請人:中國科學院大連化學物理研究所