利用微波反應制備茚-C₆₀單加成物的方法

專利名稱：利用微波反應制備茚-C₆₀單加成物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化工領(lǐng)域的制備，具體為一種利用微波反應制備茚-C6tl單加成物 的方法。
背景技術(shù)：
自從1995年，Yu Gang發(fā)現(xiàn)了聚對苯乙炔衍生物與富勒烯(C6tl)之間的超快電荷 傳輸以來，C6tl及其衍生物由于具有高的電子遷移率和電子親和能，而被確認為聚合物本體 異質(zhì)結(jié)薄膜光伏電池中理想的電子受體材料。但是C6tl在有機溶劑中較差的溶解性制約了 本體異質(zhì)結(jié)薄膜的制備。為了改善C6tl在有機溶劑中的溶解性，在其表面弓I入取代基得到的 C60衍生物，如[6，6]-苯基-C61- 丁酸甲酯(PC61BM)和[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯(PC71BM), 在氯仿、四氫呋喃、甲苯、氯苯、鄰二氯苯等中具有良好的溶解性，是目前應用的最為廣泛的 電子受體材料。但是這兩種材料的LUMO能較低，這制約了聚合物本體異質(zhì)結(jié)光伏電池開路 電壓的提高；此外PC61BM和PC71BM在可見光區(qū)的吸收不佳，這會影響到聚合物本體異質(zhì)結(jié) 光伏電池的短路電流；更為嚴重的是，PC61BM和PC71BM需要5步化學反應合成，操作復雜、收 率低、價格昂貴，這些問題都限制了聚合物光伏電池的進一步發(fā)展。因此，一種高效、低成本 的新型受體材料的開發(fā)迫在眉睫。將具有共軛特性的茚引入C6tl的表面，能夠獲得改進的LUMO能以及增強的可見光 區(qū)吸收。Puplovskis 等(TfeiraAei/ro/ Lett.，1997，38，285-288)通過[4+2]環(huán)加成反應， 一步反應將茚單加成于C6tl上，得到了茚-C6tl單加成物。為保證茚-C6tl單加成物含量達到 最高，在C6tl僅反應掉2/3時即終止反應，收率為20-23%;中國發(fā)明專利(CN 101529610A) 描述了通過Puplovskis等報道的方法合成了茚-C6tl單加成物，并用于有機光伏器件研究， 與基于PC61BM的器件相比，以茚-C6tl單加成物作為電子受體材料時，短路電流密度、開路電 壓、填充因子均有提升，使器件光電轉(zhuǎn)換效率由3. 3%增至3. 9%。；李永舫等ij. Am. Chem. Soc.，，2010，132，5532-5537)對Puplovskis等的合成工藝進行了一定改變，使茚-C6tl單加 成物收率增加到25%，并且以茚-C6tl單加成物與聚(3-己基)噻吩制作的光伏器件性能優(yōu)于 以PC61BM作為電子受體的器件性能。通過光譜分析，證實在可見光區(qū)，茚-C6tl單加成物的吸 收強度大于PC61BM。茚-C6tl單加成物的結(jié)構(gòu)式如下成本的降低，限制了其規(guī)模化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用微波反應 制備茚-C6tl單加成物的方法，該方法耗能少、反應迅速、能夠縮短反應時間，有更高的反應 轉(zhuǎn)化率和收率。為了實現(xiàn)上述任務，本發(fā)明采取的技術(shù)解決方案如下
一種利用微波反應制備茚-C6tl單加成物的方法，其特征在于，該方法將C6tl、茚放入帶有 攪拌器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，加入溶劑混合均勻，置于微波反應器中，其中，C60和茚 的摩爾比為1 :5 1 :50 ；在氮氣保護下，在功率為300 1000W的微波輻射下攪拌反應2 分鐘到30分鐘，經(jīng)甲醇沉降后提純，得到茚-C6tl單加成物。本發(fā)明利用微波反應制備茚-C6tl單加成物的方法，借助微波能量場每秒24. 5億次 的正負極性變換，驅(qū)動反應體系內(nèi)分子發(fā)生高速運動和相互碰撞，極大地提高了化學反應 速率，使制備茚-C6tl單加成物的時間從12小時縮短至2分鐘到30分鐘，同時，也使茚-C6tl 單加成物在產(chǎn)物混合體系中的含量增加，提高了反應轉(zhuǎn)化率和收率。
具體實施例方式下面通過發(fā)明人給出的實施例對本發(fā)明作進一步闡述，目的在于更好地理解本發(fā) 明，所舉實施例是較優(yōu)的例子，本發(fā)明不限于這些實施例。本發(fā)明的利用微波反應制備茚-C6tl單加成物的方法，將C6tl、茚按一定比例放入帶 有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口瓶中，加入溶劑攪拌均勻后，置于微波反應器中，在氮氣保 護下，在一定功率的微波輻射下進行攪拌反應，經(jīng)甲醇沉降后提純，得到目標產(chǎn)物茚-C6tl單 加成物。利用微波反應制備茚-C6tl單加成物按下式步驟進行。
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原料選擇C6Q與茚投料摩爾比為1 :5 1 :50 ；優(yōu)選的C6tl與茚投料摩爾比為1 :10 ；優(yōu) 選的溶劑為1,2,4-三氯苯。微波的功率選擇300 1000 W，優(yōu)選的功率為600W。微波反應的時間選擇2分鐘 30分鐘，優(yōu)選的時間為10分鐘。以下是發(fā)明人給出的實施例。
實施例1
將 C60O. 144 g (0.2 mmol)、茚 0.232 g (2 mmol)、1，2，4-三氯苯 IOml 加入到帶有攪 拌器、冷凝管、溫度計的三口瓶中，攪拌均勻后，置于微波反應器中，在氮氣保護下，在功率 為600W的微波輻射下反應10分鐘，反應體系經(jīng)甲醇沉降、離心，所得褐色固體再經(jīng)甲醇洗 滌兩次后，利用VarianPro Star液相色譜儀，采用Cosmosil Buckyprep分析柱(250 X 4. 6 mm)，以四氫呋喃和水(7 :3)作為流動相，分析得到茚-C6tl單加成物的轉(zhuǎn)化率為64. 7%。利用 硅膠柱層析，以甲苯正己烷(1 200)作為洗脫劑，得到純化的茚-C6tl單加成物76. 26 mg, 收率45. 1% ο實施例2:
將 C60 0.144 g (0.2 mmol)、茚 0.232 g (2 mmol)、1，2，4-三氯苯 10 ml 加入到帶有 攪拌器、冷凝管、溫度計的三口瓶中，攪拌均勻后，置于微波反應器中，在氮氣保護下，在功 率為600 W的微波輻射下攪拌反應20分鐘，反應體系經(jīng)甲醇沉降、離心，所得褐色固體再 經(jīng)甲醇洗滌兩次后，利用VarianPro Star液相色譜儀，采用Cosmosil Buckyprep分析柱 (250X4.6 mm)，以四氫呋喃和水(7 :3)作為流動相，分析得到茚-C6tl單加成物的轉(zhuǎn)化率為 56. 2%。利用硅膠柱層析，以甲苯正己烷(1 :200)作為洗脫劑，得到純化的茚-C6tl單加成物 70. 34 mg，收率 41. 6%0實施例3:
將 C60 0.144 g (0.2 mmol)、茚 0.232 g (2 mmol)、1，2，4-三氯苯 10 ml 加入到帶有 攪拌器、冷凝管、溫度計的三口瓶中，攪拌均勻后，置于微波反應器中，在氮氣保護下，在功 率為900W的微波輻射下攪拌反應10分鐘，反應體系經(jīng)甲醇沉降、離心，所得褐色固體再 經(jīng)甲醇洗滌兩次后，利用VarianPro Star液相色譜儀，采用Cosmosil Buckyprep分析柱 (250X4. 6 mm)，以四氫呋喃和水(7 :3)作為流動相，分析得到茚-C60單加成物的轉(zhuǎn)化率為 55.9%。利用硅膠柱層析，以甲苯正己烷(1 :200)作為洗脫劑，得到純化的茚-C6tl單加成物 66. 62 mg，收率 39. 4% 實施例4:
將 C60 0.144g (0.2 mmol)、茚 1.157 g (10 mmol)、1，2，4-三氯苯 IOml 加入到帶有 攪拌器、冷凝管、溫度計的三口瓶中，攪拌均勻后，置于微波反應器中，在氮氣保護下，在功 率為600W的微波輻射下攪拌反應10分鐘，反應體系經(jīng)甲醇沉降、離心，所得褐色固體再 經(jīng)甲醇洗滌兩次后，利用VarianPro Star液相色譜儀，采用Cosmosil Buckyprep分析柱 (250X4. 6 mm),以四氫呋喃和水(7 :3)作為流動相，分析得到茚-C60單加成物的轉(zhuǎn)化率為 50. 2%。利用硅膠柱層析，以甲苯正己烷(1 :200)作為洗脫劑，得到純化的茚-C6tl單加成物 64. 42 mg，收率 38. 1% ο上述實施例制備的茚-C6tl單加成物，結(jié)構(gòu)表征為
1H 匪R (CDCl3, 500MHz) δ (ppm) 7. 3-7. 6 (m，4H)，4.90 (m，2H)，3.86 (d，lH)，2.94 (d, 1H)013CNMR, (CDCl3, 500 MHz) δ (ppm)156. 24，154. 90，147. 21，146. 27，146. 15，146. 06， 145. 98，145. 67，145. 38，145. 21，145. 09，144. 58，144. 38，143. 06，142. 86，142. 64，142. 51， 142. 38，142. 28，142. 17，142. 06，141. 98，141. 88，141. 59，141. 48，140. 16，139. 67，137. 61， 137. 38。元素分析理論值為C 99. 04%，H 0. 96%，實驗值為C 98. 17%，H 1. 50%。飛行時間 質(zhì)譜理論值為837. 0，實驗值為838. 09。
采用本發(fā)明的方法，茚-C6tl單加成物的反應時間得到了縮短，通過高效液相色譜 法測得的C6tl-茚單加成物的轉(zhuǎn)化率達到50%以上，在最優(yōu)條件下的轉(zhuǎn)化率甚至達到60%以 上，通過柱層析進行純化處理后，收率可達38%以上?？梢燥@著提高收率以及縮短反應時 間，為降低成本以及茚-C6tl單加成物的大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種簡便有效的途徑。
權(quán)利要求
一種利用微波反應制備茚 C60單加成物的方法，其特征在于，該方法將C60、茚放入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，加入溶劑混合均勻，置于微波反應器中，其中，C60和茚的摩爾比為15～150；在氮氣保護下，在功率為300～1000W的微波輻射下攪拌反應2分鐘到30分鐘，經(jīng)甲醇沉降后提純，得到茚 C60單加成物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6tl和茚的摩爾比為1:10。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為1，2，4-三氯苯或鄰二氯苯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波輻射下攪拌反應時間為10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用微波反應制備茚-C60單加成物的方法，該方法將C60、茚放入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，加入溶劑混合均勻，置于微波反應器中，其中，C60和茚的摩爾比為15～150；在氮氣保護下，在功率為300～1000W的微波輻射下攪拌反應2分鐘到30分鐘，經(jīng)甲醇沉降后提純，得到茚-C60單加成物。該方法耗能少、反應迅速、能夠縮短反應時間，有更高的反應轉(zhuǎn)化率和收率。
文檔編號C07C13/64GK101973839SQ20101052073
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者叢志遠, 劉建群, 劉紅利, 杜渭松, 蔣忠亮, 賈林, 陳冬, 高潮 申請人:西安近代化學研究所