專利名稱：分子篩組合物和含有分子篩活性組元的顆粒及它們的制備方法和催化裂化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種分子篩組合物和含有分子篩活性組元的顆粒及它們的制備方法和一種含有本發明的含有分子篩活性組元的顆粒的催化裂化催化劑。
背景技術：
乙烯和丙烯是重要的化工原料，對其需求十分旺盛并且不斷增長。目前市場95% 以上的乙烯、丙烯由石腦油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烴技術提供。重油催化制取低碳烯烴技術者利用催化裂解技術，能耗低，原料要求低，產品分布調節靈活，在滿足未來市場不斷增長的需求上具有更大的發展前景。但是，現有技術中利用提升管反應器，加工重油制低碳烯烴的工藝普遍存在乙烯產率不高，焦炭產率高的問題。另外，近年來原料逐漸變重變劣，煉廠要求提高催化劑裂化重油的能力，提高低碳烯烴特別是乙烯的產率，此外，對其配套催化劑的要求也更加苛刻。重油催化裂解制取乙烯的過程追求的是一系列連串和平行反應中的某些中間產品，屬于不可逆復雜反應網絡，熱反應和催化反應在反應時間和反應程度上存在競爭，最終會生成諸如焦炭、甲烷、H2等非目標產物，副反應多，失活快。與FCC和DCC相比，催化熱裂解催化劑一次反應與二次反應類型不同，需要抑制的副反應也不同，如何控制熱反應和催化反應的程度及選擇性至關重要，催化劑在制備過程中應充分考慮到這兩類反應的平衡。例如，CN1031029A公開了一種層柱粘土分子篩裂化催化劑。制備該催化劑所用的鈉型層狀粘土是用氯化鈉水溶液與天然鈣型土交換，經過濾、淋洗而制得的；或是用強酸性的苯乙烯系鈉型陽離子交換樹脂與天然鈣型土在水中混合攪拌交換8小時，靜置過夜， 取上層懸浮的顆粒直徑小于2微米的粘土制成的。雖然用鈣型層狀粘土制備該催化劑的輕油微反初活性為46%，但經800°C水蒸汽減活處理4小時后的催化裂化輕油微反活性只有
，不能滿足工業對催化劑穩定性的要求。又如，CN1031489A公開了一種含有層柱粘土分子篩的復合載體或催化劑的制備方法，是將該復合載體或催化劑的各組分原料蒙托石類或規則間層礦物結構的層狀粘土、沸石分子篩、耐高溫氧化物、粘土按所需比例混合成型，然后與交聯劑進行交聯反應，并經老化、焙燒等步驟制成所需載體或催化劑。再如，CN1211470A指出采用堿土金屬鈣、鎂等改性分子篩增加擇形反應性能。但催化劑活性仍偏低，生產中必須加大催化劑使用量，加大劑耗，才能保持所需催化劑的活性要求。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的催化裂化催化劑的催化活性較低的缺陷，提供一種分子篩組合物和一種具有較高催化活性的含有該分子篩組合物的含有分子篩活性組元的顆粒及它們的制備方法，同時提供了含有該含有分子篩活性組元的顆粒的催化裂化催化劑。本發明提供了一種分子篩組合物的制備方法，其中，所述組合物的制備方法包括將MFI結構的沸石與有機胺溶液混合接觸，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸。本發明提供了根據本發明的方法制得的分子篩組合物。本發明提供了一種含有分子篩活性組元的顆粒的制備方法，其中，該方法包括提供一種混合物，分離出所述混合物中的固體并干燥，將干燥得到的固體與粘土和硅溶膠打漿，將得到的漿液干燥并焙燒，所述混合物為由采用本發明所述的方法制得的分子篩組合物。本發明提供了根據本發明的方法得到的含有分子篩活性組元的顆粒。本發明進一步提供了一種催化裂化催化劑，所述催化裂化催化劑含有顆粒a和顆粒b，所述顆粒b含有累托土和耐熱無機氧化物基質，其中，所述顆粒a為根據本發明提供的含有分子篩活性組元的顆粒的制備方法制得的顆粒。本發明的制備含有分子篩活性組元的顆粒的方法，通過從本發明的分子篩組合物中分離出固體并干燥，將干燥得到的固體與粘土和硅溶膠打漿，將得到的漿液干燥并焙燒即可得到，即通過在分子篩組合物合成過程中引入有機胺，使得本發明的含有分子篩活性組元的顆粒較現有的直接將沸石與粘結劑(如Al2O3)燒結得到的顆粒具有更高的活性、低碳烯烴選擇性尤其是乙烯選擇性，并且具有較低的焦炭產率。因此，使得由本發明提供的含有分子篩活性組元的顆粒a和含有粘土和耐熱無機氧化物基質的顆粒b的催化劑的重油裂化能力強、對摻渣率高的原料油具有較好的重油轉化能力，使得多產低碳烯烴特別是乙烯的產率高。
具體實施例方式根據本發明，所述組合物的制備方法包括將MFI結構的沸石與有機胺溶液混合接觸，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸。盡管只要按照本發明的方法即可獲得分子篩組合物，但本發明的發明人發現，當所述有機胺與MFI結構的沸石的重量比為0.2-7 1，優選為0.2-5 1，所述Y型沸石與 MFI結構的沸石的重量比為0.01-1 1，優選為0. 1-0.75 1，由得到的分子篩組合物合成出來的含有分子篩活性組元的顆粒具有催化活性更高、性能更穩定等突出的優點。本發明對所述有機胺溶液的濃度沒有特別限定，只要保證使有機胺的溶液中的有機胺與具有MFI結構的沸石接觸即可。優選情況下，為了使有機胺與具有MFI結構的沸石的接觸更有效，所述有機胺溶液的濃度一般為0. 05-15重量％，優選為0. 1-10重量％。 優選情況下，所述具有MFI結構的沸石與有機胺溶液的重量比為1-60 100，更優選為 5-30 100。此外，優選Y型沸石與具有MFI結構的沸石的總重量不超過有機胺溶液的重量的60重量％。根據本發明，所述有機胺的種類可以為本領域所公知的各種有機胺，例如，可以選自聚乙烯胺、聚乙烯亞胺和N，N-二甲基烷基胺中的一種或多種。其中，所述聚乙烯胺的數均分子量可以為1000-10000，優選為1000-5000，進一步優選為1000-3000 ；所述聚乙烯亞胺的數均分子量可以為1000-10000，優選為1000-5000，進一步優選為1000-3000。對所述 N, N-二甲基烷基胺中的烷基的碳原子數沒有特別限定，一般可以為碳原子數為1-15的直鏈或支鏈烷基，例如，N, N-二甲基甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基正丙胺、N，N-二甲基丁胺、N, N- 二甲基環戊胺、N, N- 二甲基己胺、N, N- 二甲基辛胺、N, N- 二甲基壬基胺、N， N-二甲基癸胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺和N，N-二甲基十五烷基胺中的至少一種。形成有機胺溶液的溶劑也可以為本領域所公知的各種常規的溶劑，優選為水。根據本發明，將具有MFI結構的沸石與有機胺溶液混合接觸的條件一般包括混合接觸的溫度和混合接觸的時間。所述混合接觸的溫度可以在較寬的溫度范圍內選擇，例如， 所述具有MFI結構的沸石與有機胺溶液混合接觸的溫度可以為20-80°C，優選為40-70°C， 混合接觸時間的延長有利于所述分子篩組合物以及由其制得的含有分子篩活性組元的顆粒的性能的進一步提高，但是混合接觸時間過長對它們性能的提高幅度并不明顯，因此，一般情況下，所述混合接觸的時間可以為30-60分鐘，優選為35-50分鐘。本發明對具有MFI結構的沸石與有機胺溶液混合接觸得到的混合物與Y型沸石混合接觸的方式沒有特別限定，只要使得到的混合物與Y型沸石混合接觸即可，但本發明的發明人發現，將Y型沸石分批加入到所述混合物中，所得到的分子篩組合物以及由該分子篩組合物制得的含有分子篩活性組元的顆粒具有更佳的乙烯選擇性，具有更佳的重油轉化能力，因此本發明優選將Y型沸石分批加入到所述混合物中，優選情況下，每批Y型沸石的加入量至多為Y型沸石總用量的80重量％，優選為30-70重量％，相鄰兩個分批混合的步驟之間還包括時間間隔，所述時間間隔可以為5-120分鐘，優選為15-60分鐘。根據本發明，所述具有MFI結構的沸石可以為本領域技術人員所公知的各種具有 MFI結構的沸石，優選為HZSM-5沸石和/或元素改性的ZSM沸石，例如，磷改性的ZSM-5沸石、磷和稀土改性的ZSM-5、磷和鐵改性的ZSM-5沸石中、磷改性的ZRP沸石和磷改性的MP 沸石中的一種或多種，進一步優選情況下，所述具有MFI結構的沸石的硅鋁摩爾比(SiO2/ Al2O3)優選為15-300，硅鋁摩爾比尤其優選為30-200。根據本發明，所述Y型沸石可以為本領域技術人員公知的各種Y型沸石，例如，可以選自 REY、REHY, USY、HY、REUSY, PREY、PREHY 沸石中的一種或多種。按照本發明，所述含有分子篩活性組元的顆粒的制備方法包括提供一種混合物， 并分離出所述混合物中的固體并干燥，將得到的固體與粘土和硅溶膠打漿，將得到的漿液干燥并焙燒，所述混合物為由本發明前述方法制得的分子篩組合物。本發明中，將得到的固體與粘土和硅溶膠打漿的方法可以為本領域所公知的常規的打漿方法，因此，對所述得到的固體與粘土和硅溶膠的混合物的重量比沒有特殊要求， 一般情況下，得到的固體與粘土和硅溶膠的混合物的重量比可以為1 0.2-10，優選為 1 0.5-6，且通常混合后所得混合物的固含量為3-40重量％。所述粘土與硅溶膠的重量比的可選擇范圍較寬，但優選情況下，所述粘土與硅溶膠的重量比可以為0.01-10 1，進一步優選為0. 1-4 1。其中，所述粘土的重量以其干基重量計，所述硅溶膠的重量以S^2計。所述硅溶膠可以為本領域常用的硅溶膠，可以商購獲得也可以按照本領域技術人員所公知的方法制備得到。優選情況下，將得到的固體與粘土和硅溶膠打漿的步驟還可以包括加入稀土化合物，以得到的含有分子篩活性組元的顆粒的總重量為基準，以RE2O3計，所述稀土化合物的用量使得所述含有分子篩活性組元的顆粒中稀土氧化物的含量不超過8重量％。其中，RE 表示稀土元素。其中，所述粘土可以本領域常規的各種粘土，例如，可以選自累托土、高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或幾種。所述稀土化合物可以為本領域常規的各種稀土化合物，例如，可以為稀土的氯化物、溴化物和硝酸鹽中的一種或多種，此外，可以是一種稀土元素的鹽，也可以是催化劑制備過程中常用的包括多種稀土元素的混合稀土化合物。所述稀土元素優選選自鑭系元素中的一種或多種。所述稀土化合物可以以固體形式或者以稀土化合物的水溶液的形式加入， 所述稀土化合物的水溶液的濃度一般可以為20-60重量％。根據本發明，所述干燥的方法可以采用本領域所公知的各種常規的干燥方法，其操作條件也可以按照本領域技術人員所公知的條件進行，例如，自然干燥、真空干燥以及噴霧干燥中的一種或多種；優選為噴霧干燥，所述干燥的條件一般包括干燥的溫度可以為 100-200°C，干燥的時間可以1-10小時。所述焙燒的方法可以采用本領域所公知的各種常規的方法，其操作條件也可以按照本領域技術人員所公知的條件進行，只要能夠使有機胺除去即可。例如，焙燒的溫度可以為400-650°C，焙燒的時間可以為0. 5-6小時。根據本發明的一種具體的實施方式，所述分子篩組合物以及含有分子篩活性組元的顆粒的制備方法包括如下具體步驟(1)將MFI結構的沸石與有機胺溶液(質量百分比濃度為0. 05-15重量％ )混合， 攪拌30-60分鐘；(2)將Y型沸石分多批與步驟(1)得到的混合物混合，每批Y型沸石的加入量至多為Y型沸石總用量的80重量％，優選為30-70重量％，時間間隔為5-120分鐘，并攪拌 60-120分鐘；得到分子篩組合物；(3)將步驟⑵得到的分子篩組合物過濾、烘干、得到固體；(4)制備pH值為1-3的硅溶膠，所述硅溶膠的制備方法可按照常規方法制備，例如，可以將水玻璃溶液(SiO2濃度優選為15-40重量％，水玻璃模數為3-3. 5)加入到硫酸 (優選質量百分比濃度為15-50%)中，先快加，并攪拌，加入一半后緩慢加入，并停止攪拌， 保持漿液PH值為1-3;(5)將粘土與步驟(4)得到的硅溶膠混合，得到含有粘土和硅溶膠的混合物(粘土與硅溶膠的重量比為0.1-10 1，粘土的重量以其干基重量計，硅溶膠的重量以3102計)；(6)將步驟(3)得到的固體與步驟(5)得到的粘土與硅溶膠的混合物混合(步驟 (3)得到的固體與粘土和硅溶膠的混合物的重量比為1 0.2-10，且通常混合后所得混合物的固含量為3-40重量％)，攪拌均勻，噴霧干燥成型、焙燒。按照本發明，所述催化裂化催化劑含有顆粒a和顆粒b，所述顆粒b含有累托土和耐熱無機氧化物基質，其中，所述顆粒a為根據本發明的方法制得的顆粒。根據本發明，所述顆粒a和顆粒b的重量比的可選擇范圍較寬，一般情況下，可以根據催化裂化反應的需求靈活調節顆粒a和顆粒b的重量比，為了能夠獲得更好的催化裂化效果，所述顆粒a和顆粒b的重量比可以為0.5-15 1，優選為1-10 1。優選條件下，所述顆粒b中，累托土和耐熱無機氧化物基質的重量比0.5-15 1，優選為1-10 1。按照本發明，所述耐熱無機氧化物基質的種類可以采用本領域常用的耐熱無機氧化物基質。例如，所述耐熱無機氧化物基質可以選自氧化硅、Y-氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁和氧化鋁-氧化磷中的一種或多種，優選為氧化硅。所述累托土優選為底面間距(W的值為2. 7-5. Onm, BET比表面積為100-300m2/g 的累托土。按照本發明，優選情況下，所述耐熱無機氧化物基質含有二氧化硅，所述顆粒b的制備方法包括將硫酸與水玻璃混合，得到PH值為1-3的漿液，將累托土與得到的漿液混
合 干fe并fe"燒。所述累托土與得到的漿液的重量比的可調節范圍較寬，只要保證所述顆粒b中含有累托土和耐熱無機氧化物基質，并優選使得累托土與耐熱無機氧化物基質的重量比 0.5-15 1，優選為1-10 1。因此，一般情況下，所述累托土與得到的漿液的重量比可以為 1 1. 5-50。所述干燥、焙燒的方法和條件在前文中已經詳述，在此不再贅述。按照本發明，所述催化劑中還可以含有稀土化合物，例如，所述顆粒a和/或顆粒 b中可以含有稀土化合物。所述稀土化合物可以通過現有的各種方式引入(例如浸漬的方法)，只要使得本發明的催化劑含有稀土元素即可。優選情況下，在制備顆粒b的過程中引入稀土化合物(即顆粒b含有稀土化合物)，具體來說，可以在干燥之前，將累托土與得到的漿液的混合物與稀土化合物混合。以催化劑的總重量為基準，以RE2O3計，所述稀土化合物的用量使得催化劑中稀土氧化物的含量不超過8重量％。除了按照本發明的方法提供顆粒a和顆粒b之外，本發明的催化劑可以在將分別制得的顆粒a和顆粒b成型后，以0.5-15 1，優選為1-10 1的重量比混合均勻即可制得。下面將通過具體實施例對本發明進行進一步的詳細說明，但并不因此而限制本發明。在各實施例和對比例中，沸石中Na20、i^203、Ni0、Al203、SiA的含量采用X射線熒光法測定、微反活性以及磨損指數(Al)的測定參見[《石油化工分析方法》(RIPP實驗方法)，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版]。800oC /4h活性(MA)定義為800°C下用100%水蒸汽老化4小時后所測的活性數據，MA方法測定參見[《石油化工分析方法》(RIPP實驗方法)，楊翠定等編，科學出版社， 1990年出版]。實施例1本實施例用于說明催化裂化催化劑的制備。A 制備分子篩組合物和顆粒a(1)在30°C下，將14kg ZSP-3分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產品，ZSP-3硅鋁摩爾比=40)，與IOOkg聚乙烯胺水溶液(聚乙烯胺的數均分子量為1800(購自西化儀(北京)科技有限公司)，聚乙烯胺水溶液的質量百分比濃度為3% )混合，攪拌40分鐘，得到漿液114kg;(2)在40°C下，將4kg DASY2.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產品，硅鋁摩爾比為5. 6)與步驟(1)得到的漿液混合，攪拌40分鐘得到漿液118kg ；(3)在40°C下，再將4kg DASY2. 0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產品，硅鋁摩爾比為5. 6)與步驟( 得到的漿液混合，攪拌20分鐘得到漿液12 ,得到分子篩組合物；(4)將步驟(3)得到的分子篩組合物過濾，于120°C下烘干5小時，得到固體 22. 2kg ；(5)硅溶膠的制備將20kg脫陽離子水與35kg水玻璃(SiO2含量觀.4重量％，水玻璃模數3. 1)混合，加入到30kg的H2SO4溶液中(質量百分比濃度為30重量％ )，加入的速度為60kg/小時，攪拌得到pH = 1. 6的硅溶膠漿液85kg(以SiO2計，硅溶膠為9. 9kg)；(6)將19kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業產品，固含量72. 3重量％ )與步驟 (5)得到的漿液混合，攪拌30分鐘，得到高嶺土與硅溶膠漿液的混合物104kg(混合物的固含量為22. 7重量％)；(7)將步驟(4)得到的固體與步驟(6)得到的高嶺土與硅溶膠漿液的混合物中， 攪拌20分鐘，噴霧干燥成型(干燥溫度為120°C，干燥時間為3小時)、焙燒(焙燒溫度為 550°C，焙燒時間為2小時)得到含有分子篩活性組元的顆粒a。B:制備顆粒b(1)將IOkg脫陽離子水與18kg水玻璃(SW2含量28. 4重量％，模數3. 1)混合， 加入到IOkg WH2SO4溶液中(質量百分比濃度為50% )，加入的速度為60kg/小時，攪拌得到pH = 1. 6的漿液38kg ；(2)將15kg累托土(湖北鐘祥累托土，固含量87重量％，底面間距dQQ1的值為4nm， 比表面積為200m2/g)與步驟(1)的漿液混合，攪拌得到pH值為1. 8的漿液，噴霧干燥(干燥溫度為120°C，干燥時間為3小時)得到顆粒b。C 催化劑制備將顆粒a和顆粒b按重量比10 1混合，焙燒后(焙燒溫度為550°C，焙燒時間為2小時)，用去離子水洗滌去除游離Na+離子，干燥(干燥溫度為150°C，干燥時間為2小時)，得到催化劑1。實施例2本實施例用于說明催化裂化催化劑的制備。按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，在制備顆粒a的步驟中將IOOkg聚乙烯胺溶液改為280kg聚乙烯亞胺水溶液(聚乙烯亞胺的數均分子量為3000(購自北京科思佳公司)，聚乙烯亞胺溶液的質量百分比濃度為5% )，14kg的ZSP-3分子篩由20kg ZRP(中石化催化劑齊魯分公司產品，硅鋁摩爾比為60)代替，DASY2.0分子篩的用量為 3kg(中石化催化劑齊魯分公司產品，硅鋁摩爾比為4. 9)(分別在步驟( 和C3)中加入Ikg 和^g)，同時將顆粒a和顆粒b按重量比5 1混合，得到催化劑2。實施例3本實施例用于說明催化裂化催化劑的制備。按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，將IOOkg聚乙烯胺溶液改為500kg N， N-二甲基十二烷基胺水溶液(N，N-二甲基十二烷基胺購自武漢遠城科技發展有限公司)， N，N- 二甲基十二烷基胺溶液的質量百分比濃度為10% )，14kg的ZSP-3分子篩由IOkg的HZSM-5(中石化催化劑齊魯分公司產品，硅鋁摩爾比為45)，DASY2. 0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產品，硅鋁摩爾比為3. 6)的用量為7. ^g(分別在步驟(2)和(3)中加入^g 和2. 5kg)，同時將顆粒a和顆粒b按重量比15 1混合，得到催化劑3。實施例4本實施例用于說明催化裂化催化劑的制備。按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，將顆粒a和顆粒b按重量比1 1混合得到。得到催化劑4。實施例5本實施例用于說明催化裂化催化劑的制備。按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，將^g的DASY2. 0分子篩在步驟O) 中一次性加入。得到催化劑5。實施例6本實施例用于說明催化裂化催化劑的制備。按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，在制備顆粒b的步驟O)中將0.4kg 的氯化混合稀土溶液(以RE2O3計的濃度為23. 5重量％，甘肅稀土新材料有限公司生產，稀土氧化物中La2O3占23重量％，CeO2占46重量％，其它稀土氧化物含量為31重量％ (其它稀土氧化物包括氧化鐠和氧化銣))和累托土一起加入到制備顆粒b的步驟(1)的漿液中。 得到催化劑6。對比例1本對比例用于說明催化裂化催化劑的參比制備方法。按照CN1353012A中實施例1提供的方法制備裂化催化劑，得到對比催化劑D1。對比例2本對比例用于說明催化裂化催化劑的參比制備方法。按照CN101210187A中實施例1提供的方法制備裂化催化劑，得到對比劑D2。實驗實施例1-6本實施例用于說明催化裂化催化劑的性能測試。先分別將由實施例1-6制得的催化劑于800°C與含量為100%的水蒸汽接觸17小時，進行預處理，而后，在經過預處理催化劑的存在下(催化劑裝量為180克)，在小型固定流化床裝置上，將大慶VGO與摻煉15重量％減壓渣油的混合原料(注水量(占原料)35重量％、性質見表1)進行催化裂化反應，反應溫度為640°C，WHSV = 41Γ1，劑油重量比為15。 評價結果見表2。實驗對比例1-2本實施例用于說明催化裂化催化劑的性能測試。按照實驗實施例1-6的方法對催化裂化催化劑進行性能測試，不同的是，測試的催化劑是由對比例1和對比例2的方法制得的催化劑Dl和D2。評價結果見表2。表 權利要求
1.一種分子篩組合物的制備方法，其特征在于，所述組合物的制備方法包括將MFI結構的沸石與有機胺溶液混合接觸，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述有機胺與MFI結構的沸石的重量比為 0.2-7 1，所述Y型沸石與MFI結構的沸石的重量比為0.01-1 1。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述有機胺與MFI結構的沸石的重量比為 0.2-5 1，所述Y型沸石與MFI結構的沸石的重量比為0.1-0. 75 1。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述有機胺溶液的濃度為0.05-15重量％。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述有機胺選自聚乙烯胺、聚乙烯亞胺和N，N- 二甲基烷基胺中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述MFI結構的沸石與有機胺溶液混合接觸的溫度20-80°C，時間為30-60分鐘，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的溫度40_80°C，時間為60-120分鐘。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其中，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的方法包括將Y型沸石分批加入到所述混合物中。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，每批Y型沸石的加入量至多為Y型沸石總用量的 80重量％，相鄰兩個分批混合的步驟之間還包括時間間隔，所述時間間隔為5-120分鐘。
9.一種由權利要求1-8中任意一項所述的方法制得的分子篩組合物。
10.一種含有分子篩活性組元的顆粒的制備方法，其特征在于，該方法包括提供一種混合物，分離出所述混合物中的固體并干燥，將干燥得到的固體與粘土和硅溶膠打漿，將得到的漿液干燥并焙燒，所述混合物為由權利要求1-8中任意一項所述的方法制得的分子篩組合物。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述粘土選自高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。
12.根據權利要求10所述的方法，其中，將得到的固體與粘土和硅溶膠打漿的步驟還包括加入稀土化合物，以所述含有分子篩活性組元的顆粒的總重量為基準，以RE2O3計，所述稀土化合物的用量使得所述含有分子篩活性組元的顆粒中稀土氧化物的含量不超過8 重量％。
13.根據權利要求10所述的方法，其中，焙燒的溫度為400-650°C，焙燒的時間為0.5-6 小時。
14.一種由權利要求10-13中任意一項所述的方法得到的含有分子篩活性組元的顆粒。
15.一種催化裂化催化劑，其特征在于，所述催化裂化催化劑含有顆粒a和顆粒b，所述顆粒b含有累托土和耐熱無機氧化物基質，所述顆粒a為根據權利要求10-13中任意一項所述的方法制得的顆粒。
16.根據權利要求15所述的催化劑，其中，以重量計，所述顆粒a和顆粒b的比例為 0.5-15 1。
17.根據權利要求16所述的催化劑，其中，以重量計，所述顆粒a和顆粒b的比例為 1-10 1。
18.根據權利要求15所述的催化劑，其中，所述顆粒a和/或顆粒b還含有稀土化合物，以催化劑的總重量為基準，以RE2O3計，所述稀土化合物的用量使得催化劑中稀土氧化物的含量不超過8重量％。
19.根據權利要求15所述的催化劑，其中，所述耐熱無機氧化物基質含有二氧化硅，所述顆粒b的制備方法包括將硫酸與水玻璃混合，得到pH值為1-3的漿液，將累托土與得到的漿液混合接觸，干燥并焙燒。
20.按照權利要求15或19所述的催化劑，其中，所述累托土的底面間距Clcitll的值為 2. 7-5. Onm, BET 比表面積為 100-300m2/g。
全文摘要
分子篩組合物及其制備方法，其中，所述組合物的制備方法包括將MFI結構的沸石與有機胺溶液混合接觸，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸。含有分子篩活性組元的顆粒及其制備方法和催化裂化催化劑，該方法包括將MFI結構的沸石與有機胺溶液混合接觸；將得到的混合物與Y型沸石混合接觸，分離出混合物中的固體并干燥，將干燥得到的固體與粘土和硅溶膠打漿，將得到的漿液干燥并焙燒。本發明提供的催化裂化催化劑的重油裂化能力強，使得低碳烯烴特別是乙烯的產率高。
文檔編號C07C11/04GK102451754SQ20101051927
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月26日 優先權日2010年10月26日
發明者劉宇鍵, 周治, 楊雪, 田輝平, 許昀, 趙留周 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院