專利名稱：一種制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
5-羥甲基糠醛(HMF)因可以進(jìn)行酯化、氧化還原、聚合等多種反應(yīng)合成有用的化合物，因此有望成為新的“平臺化合物”而備受關(guān)注。同時由于這是一種可以由生物質(zhì)原料制備的有機小分子，被證實可以用來在不改造現(xiàn)有的化學(xué)工業(yè)設(shè)備的條件下，部分取代原油作為有機化工原料。目前，報道的5-羥甲基糠醛生產(chǎn)工藝主要是使用完全的有機溶劑， 在加壓條件下采用液體強酸作為催化劑，這種生產(chǎn)工藝主要存在著以下問題(1)在工業(yè)化生產(chǎn)時對設(shè)備會產(chǎn)生腐蝕作用，(2)大量的有機溶劑和壓力容器的使用使得制備5-羥甲基糠醛成本過高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備5-羥甲基糠醛的方法，它不但在制備的過程中腐蝕性小， 而且制作成本低。本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種制備5-羥甲基糠醛的方法，它包括以下步驟 步驟一，選用原料在常壓下，選擇糖類為原料，水或水-有機溶劑混合體系作為溶劑；步驟二，在水或水-有機溶劑混合體系中充滿氮氣保護氣，將糖類原料加入水或水-有機溶劑混合體系中，然后再加入催化劑在溫度為70°C _280°C的條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)0. 5-12小時，催化劑為固體超強酸，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫，接著調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH 值至弱堿性環(huán)境，然后在將調(diào)節(jié)后的溶液進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛。所述的糖類的重量為2. 98-3. 02g左右，溶劑為8_10ml，固體超強酸的重量為 0. 600g-0. 605g。所述的糖類為葡萄糖、果糖、山梨糖、甘露糖或者通過纖維素水解的方法獲得的具有六碳糖結(jié)構(gòu)的纖維素。本發(fā)明當(dāng)溶劑為水時所采用的是去離子水。所述的水-有機溶劑混合體系為水與有機溶劑的混合溶液，水-有機溶劑混合體系中的有機溶劑為乙酸乙酯、二甲亞砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚。所述的水-有機溶劑混合體系為水與有機溶劑的混合溶液，水-有機溶劑混合體系中的有機溶劑為乙酸乙酯、二甲亞砜、乙二醇、乙腈、 丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚和乙醚中兩種或者兩種以上物質(zhì)的組合。所述的固體超強酸為S042-/&02固體超強酸、S042_/Fe203固體超強酸或S042-/ A1203固體超強酸。所述的固體超強酸為S042-/&02固體超強酸、S042-/Fe203固體超強酸和S042-/A1203固體超強酸中兩種或者兩種以上物質(zhì)的組合后通過共沉淀法制得得混合催化劑。本發(fā)明步驟二中進(jìn)行攪拌反應(yīng)時的溫度為70V -180°C，最佳反應(yīng)溫度為150°C， 步驟二中進(jìn)行攪拌反應(yīng)時的時間為0. 5-3小時，最佳反應(yīng)時間為0. 5小時，減壓、蒸餾的時的反應(yīng)條件為壓強為5Pa-5Kpa，溫度為70°C -100°C。本發(fā)明步驟二中在溶液中加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)PH值至弱堿性環(huán)境。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明采用合適的溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，使用混合溶劑可以取得最高的產(chǎn)率，單一的有機溶劑或者使用水作為溶劑也可以獲得較好的產(chǎn)品。可以使用的有機溶劑為乙酸乙酯、二甲亞砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯。氯仿、石油醚或乙醚中的一種或幾種的混合物?？紤]到成本以及后續(xù)的分離提純和廢液處理，使用水作為溶劑是較好的選擇。為了彌補用水作為溶劑時轉(zhuǎn)化率上的降低可以考慮在將減壓蒸餾后收集的廢水循環(huán)使用。溫度和時間的控制溫度較低時需要較長的時間才能獲得滿意的收率，而溫度過高則不利于反應(yīng)的選擇性，經(jīng)過測試在70V -2800. 5-12小時間可以在反應(yīng)速度和選擇性上取得一個合理的平衡。通過使用固體超強酸為催化劑，這樣可以避免了使用時強酸對工業(yè)設(shè)備的腐蝕、催化劑的流失、以及加壓設(shè)備難于維護等缺點，提高了產(chǎn)率高。本發(fā)明的溶劑采用水或者水-有機溶劑混合體系，這樣可以使反應(yīng)條件溫和，成本低， 污染小。本發(fā)明采用過濾、減壓、蒸餾等分離方法后得到5-羥甲基糠醛，這樣利于工業(yè)化生產(chǎn)時用連續(xù)或半連續(xù)方法實現(xiàn)，同時方便溶劑的回收，提高了溶劑利用率。本發(fā)明采用葡萄糖、果糖、山梨糖、甘露糖或者通過纖維素水解的方法獲得的具有六碳糖結(jié)構(gòu)的糖類作為原料，其中果糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率最高。本發(fā)明在收集產(chǎn)物之前調(diào)節(jié)PH到弱堿性環(huán)境，這樣可以防止在堿性較強時會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，影響產(chǎn)率同時給分離帶來不便，從而有利于提純產(chǎn)物。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種制備5-羥甲基糠醛的方法，它包括以下步驟步驟一，選用原料在常壓下，選擇糖類為原料，糖類為葡萄糖、果糖、山梨糖、甘露糖或者通過纖維素水解的方法獲得的具有六碳糖結(jié)構(gòu)的纖維素，糖類的重量為2. 98-3. 02g，溶劑為8-10ml，固體超強酸的重量為0. 600g-0. 605g，水或水-有機溶劑混合體系作為溶劑，當(dāng)溶劑為水時所采用的是去離子水，水-有機溶劑混合體系為水與有機溶劑的混合溶液，水-有機溶劑混合體系中的有機溶劑為乙酸乙酯、二甲亞砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚，水-有機溶劑混合體系中的有機溶劑也可以為乙酸乙酯、二甲亞砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚和乙醚中兩種或者兩種以上物質(zhì)的組合；步驟二，在水或水-有機溶劑混合體系中充滿氮氣保護氣，將糖類原料加入水或水-有機溶劑混合體系中，然后再加入催化劑在溫度為70°C -180°C的條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)0. 5-3小時，催化劑為固體超強酸，固體超強酸為S042-/&02固體超強酸、S042-/Fe203固體超強酸或S042-/A1203固體超強酸，固體超強酸也可為S042-/&02固體超強酸、S042-/Fe203固體超強酸和S042-/ A1203固體超強酸中兩種或者兩種以上物質(zhì)的組合后通過共沉淀法制得得混合催化劑，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，接著調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH值至弱堿性環(huán)境，調(diào)節(jié)的方法是在溶液中加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)PH值至弱堿性環(huán)境，然后在將調(diào)節(jié)后的溶液進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛，減壓、蒸餾的時的反應(yīng)條件為壓強為 5Pa-5Kpa，溫度為 70°C _100°C。本發(fā)明通過以下實施例進(jìn)一步說明制備5-羥甲基糠醛的方法實施例一，將原料葡萄糖3. Olg和催化劑S042-/&02固體超強酸0. 601g加入到充滿氮氣的溶劑二甲亞砜溶液IOml中在裝配有溫度計、機械攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行攪拌反應(yīng)0. 5小時，在反應(yīng)時將溫度加熱到150°C，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫， 然后加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH值到弱堿性環(huán)境，最后在壓強為5Pa，溫度在70°C的條件下進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛，對5-羥甲基糠醛進(jìn)行取樣10ml，采用高效液相色譜法測定5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為47%。實施例二，將原料葡萄糖3. 02g和催化劑S042-/&02固體超強酸0. 600g加入到充滿氮氣的溶劑二甲亞砜與乙腈1 1混合的溶液IOml中在裝配有溫度計、機械攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行攪拌反應(yīng)0. 5小時，在反應(yīng)時將溫度加熱到150°C，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，然后加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH值到弱堿性環(huán)境，最后在壓強為5Pa，溫度在70°C的條件下進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛，對 5-羥甲基糠醛進(jìn)行取樣10ml，采用高效液相色譜法測定5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為51%。實施例三，將原料葡萄糖3. OOg和催化劑S042-/&02固體超強酸0. 605g加入到充滿氮氣的溶劑去離子水IOml中在裝配有溫度計、機械攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行攪拌反應(yīng) 0. 5小時，在反應(yīng)時將溫度加熱到150°C，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，然后加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH值到弱堿性環(huán)境，最后在壓強為5Pa， 溫度在70°C的條件下進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛，對5-羥甲基糠醛進(jìn)行取樣10ml，采用高效液相色譜法測定5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為46%。實施例四，將原料六碳糖結(jié)構(gòu)的纖維素3. OOg和催化劑S042-/&02固體超強酸 0.601g加入到充滿氮氣的溶劑二甲亞砜與乙腈1 1混合的溶液IOml中在裝配有溫度計、 機械攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時，在反應(yīng)時將溫度加熱到180°C，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，然后加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH值到弱堿性環(huán)境，最后在壓強為5Pa，溫度在70°C的條件下進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛，對5-羥甲基糠醛進(jìn)行取樣IOml，采用高效液相色譜法測定5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為 36%。實施例五，將原料六碳糖結(jié)構(gòu)的纖維素2. 99g和催化劑S042-/&02固體超強酸 0.603g加入到充滿氮氣的溶劑二甲亞砜與乙腈1 1混合的溶液IOml中在裝配有溫度計、 機械攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時，在反應(yīng)時將溫度加熱到180°C，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，然后加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH值到弱堿性環(huán)境，最后在壓強為5Pa，溫度在70°C的條件下進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛，對5-羥甲基糠醛進(jìn)行取樣IOml，采用高效液相色譜法測定5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為 35%。實施例六，將原料有六碳糖結(jié)構(gòu)的纖維素2. 98g和催化劑S042-/&02固體超強酸與S042-/A1203固體超強酸按1 2通過共沉淀法制得的混合催化劑0. 605g加入到充滿氮氣的溶劑二甲亞砜與乙腈1 1混合的溶液IOml中在裝配有溫度計、機械攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時，在反應(yīng)時將溫度加熱到180°C，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，然后加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH值到弱堿性環(huán)境，最后在壓強為5Pa，溫度在70°C的條件下進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛，對5-羥甲基糠醛進(jìn)行取樣10ml，采用高效液相色譜法測定5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為44%。實施例七，將原料有六碳糖結(jié)構(gòu)的纖維素3. OOg和催化劑S042-/&02固體超強酸與S042-/A1203固體超強酸按1 2通過共沉淀法制得的混合催化劑0. 601g加入到充滿氮氣的溶劑去離子水溶液IOml中在裝配有溫度計、機械攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行攪拌反應(yīng)3小時，在反應(yīng)時將溫度加熱到180°C，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，然后加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH值到弱堿性環(huán)境，最后在壓強為5Pa，溫度在 70°C的條件下進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛，對5-羥甲基糠醛進(jìn)行取樣10ml， 采用高效液相色譜法測定5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為50%。
權(quán)利要求
1.一種制備5-羥甲基糠醛的方法，它包括以下步驟步驟一，選用原料在常壓下，選擇糖類為原料，水或水-有機溶劑混合體系作為溶劑；步驟二，在水或水-有機溶劑混合體系中充滿氮氣保護氣，將糖類原料加入水或水-有機溶劑混合體系中，然后再加入催化劑在溫度為70°C _280°C的條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng) 0. 5-12小時，催化劑為固體超強酸，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫，接著調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的PH值至弱堿性環(huán)境，然后在將調(diào)節(jié)后的溶液進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是所述的糖類的重量為 2. 98-3. 02g左右，溶劑為8-10ml，固體超強酸的重量為0. 600g-0. 605g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是所述的糖類為葡萄糖、 果糖、山梨糖、甘露糖或者通過纖維素水解的方法獲得的具有六碳糖結(jié)構(gòu)的纖維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是當(dāng)溶劑為水時所采用的是去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是所述的水-有機溶劑混合體系為水與有機溶劑的混合溶液，水-有機溶劑混合體系中的有機溶劑為乙酸乙酯、二甲亞砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是所述的水-有機溶劑混合體系為水與有機溶劑的混合溶液，水-有機溶劑混合體系中的有機溶劑為乙酸乙酯、 二甲亞砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚和乙醚中兩種或者兩種以上物質(zhì)的組I=I O
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是所述的固體超強酸為 S042-/Zr02固體超強酸、S042_/Fe203固體超強酸或S042-/A1203固體超強酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是所述的固體超強酸為 S042-/Zr02固體超強酸、S042_/Fe203固體超強酸和S042-/A1203固體超強酸中兩種或者兩種以上物質(zhì)的組合后通過共沉淀法制得得混合催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是步驟二中進(jìn)行攪拌反應(yīng)時的溫度為70°C-180°C，最佳反應(yīng)溫度為150°C，步驟二中進(jìn)行攪拌反應(yīng)時的時間為0. 5-3 小時，最佳反應(yīng)時間為0. 5小時，減壓、蒸餾的時的反應(yīng)條件為壓強為5Pa-5Kpa，溫度為 70 0C -100°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是步驟二中在溶液中加入去離子水和乙醇進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)PH值至弱堿性環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備5-羥甲基糠醛的方法，它包括以下步驟步驟一，選用原料在常壓下，選擇糖類為原料，水或水-有機溶劑混合體系作為溶劑；步驟二，在水或水-有機溶劑混合體系中充滿氮氣保護氣，將糖類原料加入水或水-有機溶劑混合體系中，然后再加入催化劑在溫度為70℃-280℃的條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)0.5-12小時，催化劑為固體超強酸，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫，接著調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至弱堿性環(huán)境，然后在將調(diào)節(jié)后的溶液進(jìn)行過濾、減壓、蒸餾后得到5-羥甲基糠醛。本發(fā)明不但在制備的過程中腐蝕性小，而且制作成本低。
文檔編號C07D307/46GK102453007SQ20101051575
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者王天任 申請人:王天任