專利名稱：一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一氯乙酸生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，更明確地說涉及一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫 解提純一氯乙酸的方法及其用途的改進(jìn)和創(chuàng)新。
背景技術(shù)：
氯乙酸是一種重要的有機精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、油田化學(xué) 品、造紙化學(xué)品、紡織助劑、表面活性劑、電鍍、香料、香精等領(lǐng)域。其最大用途是生產(chǎn)羧甲基 纖維素，其次是生產(chǎn)巰基乙酸。隨著技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展，氯乙酸新的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸得到開發(fā)， 前景十分廣闊。氯乙酸近年世界總消費量在80萬t/a以上，中國的消費量也在40萬t/a 以上。氯乙酸的合成方法一直是人們研究和開發(fā)的重點，出現(xiàn)了氯乙烯、氯乙醇氧化法，氯 乙酰氯、三氯乙烯水解法，乙烯酮氯化法，乙酸催化氯化法等新合成方法，但是工業(yè)生產(chǎn)方 法只有兩種三氯乙烯水解法和乙酸催化氯化法。三氯乙烯水解法是以濃硫酸為催化劑，同時進(jìn)行水的加成和水解反應(yīng)。三氯乙烯 水解法因工藝過程較簡單、產(chǎn)品純度較高而得到發(fā)展，歐洲曾采用此工藝建設(shè)了工業(yè)化生 產(chǎn)裝置，但由于原料昂貴，近年來已淘汰。乙酸催化氯化法是在催化劑(如碘、磷、硫或硫和 磷的鹵化物及醋酐等)的作用下，在95-140°C時，冰醋酸與氯氣在一個或幾個串聯(lián)反應(yīng)器 中進(jìn)行氯化反應(yīng)生成一氯乙酸，副產(chǎn)少量的二氯乙酸甚至三氯乙酸。由于副產(chǎn)物的存在，反 應(yīng)產(chǎn)物必須經(jīng)結(jié)晶等純化處理后才能得到高純度的氯乙酸產(chǎn)品。國內(nèi)普遍采用硫磺法催化乙酸氯化。即在硫磺存在下，乙酸與氯氣直接反應(yīng)生成 氯乙酸。而國外普遍采用醋酐催化乙酸氯化，不論是硫磺法還是醋酐法，除啟動階段外，反 應(yīng)過程中實際的催化劑均為乙酰氯，硫磺和醋酐均為乙酰氯的發(fā)生劑。醋酐作催化劑與硫 磺相比也有不同之處，醋酐作催化劑產(chǎn)生乙酰氯的量是一定的，是一次性的，它又可作為反 應(yīng)原料，還可以中和反應(yīng)體系中帶入的水分，因此用量較大。而硫磺作催化劑在反應(yīng)過程中 不斷循環(huán)，用量較小，但氯氣耗量較大，同時生成SOx廢氣。盡管硫磺的價格及用量比醋酐 低，但硫磺法的醋酸和氯氣消耗比醋酐法高，且醋酐法副產(chǎn)鹽酸的質(zhì)量可以達(dá)到合成鹽酸 的水平，而硫磺法的副產(chǎn)鹽酸由于含硫在許多行業(yè)不能使用。醋酐法與硫磺法相比，生產(chǎn)消 耗低，“三廢”污染少。中間產(chǎn)品氯化液中氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93% -95%，副產(chǎn)物二氯乙酸 的生成量大大減少(為3%-5%)，產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定。因此，從綜合產(chǎn)出看，醋酐法的優(yōu)勢 是很明顯的，這還沒有考慮硫磺法生產(chǎn)的產(chǎn)品在質(zhì)量方面的弱勢和在環(huán)境保護方面的資金 投入。隨著氯乙酸需求的增加、下游產(chǎn)品對氯乙酸產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，大規(guī)模(萬噸規(guī)模 以上)、連續(xù)法氯乙酸在國內(nèi)有了發(fā)展空間。無論采用哪種生產(chǎn)方法，氯乙酸生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生二氯乙酸、三氯乙酸 等副產(chǎn)物，這是由反應(yīng)機理決定的。氯化開始階段，反應(yīng)快速進(jìn)行，因此生成的氯乙酰氯可 以迅速轉(zhuǎn)化為氯乙酸；反應(yīng)后期，乙酸含量降低，氯乙酸含量升高，導(dǎo)致氯乙酰氯過剩。過剩 的氯乙酰氯經(jīng)烯醇化反應(yīng)后，繼續(xù)氯化生成二氯乙酰氯，進(jìn)而生成二氯乙酸。但由于氯乙酰 氯的產(chǎn)生來源不可能是單一的，無法確定二氯乙酸的生成是按平行反應(yīng)機理還是按連串反應(yīng)機理進(jìn)行的，還是兩種反應(yīng)機制并存，所以目前還沒有控制多氯代物生成的有效方法。因 此，如何盡可能簡單、高收益地從反應(yīng)混合物中提取出純度較高的一氯乙酸成為各生產(chǎn)廠 家的進(jìn)一步降低成本、提高質(zhì)量、減少污染的重點。由于生產(chǎn)工藝及國情的不同，氯化液中二氯乙酸的轉(zhuǎn)化或去除工藝國內(nèi)外有較大 差別。在國內(nèi)，氯化液經(jīng)結(jié)晶出大部分氯乙酸后，氯乙酸結(jié)晶母液的處理主要有以下方法 與甲醇酯化生成氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯及混合酯，這可能是我國最普遍的氯乙酸母液 處理途徑。母液酯化后經(jīng)中和、水洗、干燥脫水，混合酯可作為中間產(chǎn)品出售，或經(jīng)真空精餾 分離可得到氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯產(chǎn)品。該法主要缺點是a.三氯雜質(zhì)未能除盡，使 二氯乙酸甲酯產(chǎn)品中含三氯乙酸甲酯過高，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品質(zhì)量。b.采用全回流酯化反應(yīng) 工藝，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間長，設(shè)備能力低，甲醇消耗大，酯產(chǎn)物在釜內(nèi)停留時間過長而分 解，酯化操作為間歇式。c.混酯產(chǎn)品中含水過高，易酸解變質(zhì)，使貯存期變短。其它母液處 理方法有生產(chǎn)草酸鈉和乙醇酸、生產(chǎn)羧甲基纖維素、加氫脫氯還原生產(chǎn)氯乙酸及醋酸、深 度氯化生產(chǎn)二氯乙酸、三氯乙酸及氯仿、生成巰基乙酸和二氯乙酸、合成乙醛酸等方法?？v 觀上述方法，大多屬于小規(guī)模生產(chǎn)，工序復(fù)雜、繁多，很多又帶來了二次污染，并不能根除污 染。國外多采用加氫脫氯還原生產(chǎn)氯乙酸及醋酸的工藝，將二氯乙酸、三氯乙酸加氫后生成 一氯乙酸及氯化氫。氯化液中除了一氯乙酸、醋酸外無其它雜質(zhì)，一氯乙酸結(jié)晶后的母液可 循環(huán)使用于氯化工序，根除了污染，且大幅度提高了產(chǎn)品質(zhì)量。因而是大規(guī)模醋酐法一氯乙 酸后續(xù)處理的首選工藝。但該技術(shù)的國內(nèi)研究較少，亟需開展這方面的研究以滿足氯乙酸 發(fā)展的需要，且加氫催化劑為附載到活性炭或多孔硅膠上貴金屬鈀，由于這種催化劑造價 較高，使用不當(dāng)會使生產(chǎn)成本急劇增高，因此，開展氯化液加氫技術(shù)的研究對于提高國內(nèi)氯 乙酸發(fā)展的水平具有重要意義。中國專利CN1382680A公開了一種方法，向反應(yīng)體系中加入阻氯劑，可以抑制二氯 乙酸的生成量，可用的阻氯劑有醋酸錳、氯化亞錳、氯化鋅、醋酸鋅或醋酸鉻，產(chǎn)品中二氯乙 酸的含量可降至3%以下。中國專利CN101528657A公開了一種方法，是在壓力l_10bar、130 170°C溫度下
處理一氯乙酸和二氯乙酸的混合物，在催化劑的使用下使后者發(fā)生氫解反應(yīng)。一氯乙酸生 產(chǎn)過程中的反應(yīng)液中除這兩種物質(zhì)外，還含有一定量的鹽酸、水和乙酸等物質(zhì)，此法并沒有 提及是否適用于這種體系。中國專利CN1197838C采用鈀作催化劑，是在大氣壓101. 32kPa_100kPa (表壓)、 100 180°C、氫氣與待處理混合物中二氯乙酸摩爾比為1. 2 15 1的條件下，使二氯乙 酸發(fā)生氫化反應(yīng)，并重復(fù)氫化混合物，獲得低二氯乙酸含量的一氯乙酸。此法雖可將二氯乙 酸脫除或降至較低的含量，但在低壓下，重復(fù)氫化，所需時間較長，處理效率較低。德國專利DE-A-1915037公開了一種方法，是在懸浮在混合物中的催化劑存在下 氫化一、二和三氯乙酸混合物，從而降低二氯乙酸和三氯乙酸的濃度。此方法的缺點是需向 粗混合物中加入可溶于此混合物的特定活性劑，增加了后續(xù)純化步驟，同時氫氣用量較大。上述專利中，二氯乙酸的脫除效果均不理想，或者處理效率較低，氫氣消耗量較 大，不可避免的影響產(chǎn)品的經(jīng)濟效益。美國專利US5756840采用Pd/C催化劑，在lbar、130°C條件下氫解氯乙要到混合 物，使二氯乙酸含量由3. 2%降至0.35%。
歐洲專利EP0537838在135°C、lbar壓力下，氫解氯乙酸混合物，二氯乙酸含量由 4%降至0. 13%，運行200小時，催化劑活性下降，甲醛含量明顯升高。這些專利雖然反應(yīng)效果有所提高，但還存在著反應(yīng)時間長、氫氣耗量大、催化劑活 性下降快的缺點，并且都沒有提到含鹽酸、乙酸等物質(zhì)的氯化液是否適用的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就在于克服上述缺點和不足，提供一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解 提純一氯乙酸的方法及其用途。它是一種適用于工業(yè)實際的新的催化氫解工藝，在氮氣、氫 氣混合氣體的氣氛下，可以大大改善二氯乙酸和三氯乙酸的脫除效果，提高加氫速度、二氯 乙酸的處理效率及產(chǎn)品純度、降低催化劑的失活趨勢和活性下降速度、縮短反應(yīng)時間、降低 氫氣消耗，提高原料利用率和產(chǎn)品的收率，進(jìn)一步提高經(jīng)濟效益。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法包括在 一定溫度和壓力下，處理乙酸氯化后的母液。還包括以下步驟(1)在內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋯材質(zhì)的催化反應(yīng)器中，裝置第VIII族貴金屬的一種或 其組合作為氫解催化劑床層，貴金屬占載體的比例為0. 1 3. 5% ；(2)在100 800kPa的表壓下和100 200°C的溫度條件下，使一氯乙酸生產(chǎn)過 程中的氯化液流過固定床層，同時使氫氮混合氣體與液相并流進(jìn)入床層；(3)在催化劑床層的作用下，使氯化液中全部或者大部分的多氯乙酸發(fā)生氫解反 應(yīng)，生產(chǎn)一氯乙酸；(4)將物料出反應(yīng)器，并經(jīng)氣液分離；(5)將氣液分離后的不含或含極少量多氯乙酸的氯化液液相結(jié)晶、洗滌，獲得一氯 乙酸產(chǎn)品；(6)將氣液分離后的氣相經(jīng)冷凝、吸收、分離，從而回收氫氣、氯化氫和乙酸。本發(fā)明使用第VIII族貴金屬的一種或其組合作為催化劑，使多氯乙酸發(fā)生氫化 反應(yīng)，生成一氯乙酸，在脫除多氯乙酸的同時，提高了一氯乙酸產(chǎn)品的收率。催化劑載體可以為活性碳、二氧化硅、氧化鋁、浮石或硅藻土。以比表面積為 500 1350m2/g的活性碳為載體時，效果最好。以鈀作為催化劑活性組分時，效果更好。催化劑為直徑為0. 2 15mm、高為0. 3 30mm的圓柱體或直徑為0. 3 IOmm的 球體時，效果很好。本發(fā)明貴金屬占載體的比例為0. 5 時，效果很好。壓力為250 500kPa的表壓時，效果很好。溫度為130 150°C時，效果很好。氫解反應(yīng)是在純氫氣或氫氣與其它惰性氣體的混合物氣氛下發(fā)生，惰性氣體可以 是氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳之一或混合物。氫氣用量為二氯乙酸摩爾量的1. 2 8. 0倍， 惰性氣體與氫氣的摩爾比在0 5之間時，效果很好。氫氣用量為二氯乙酸摩爾量的1.5 5. 0倍，惰性氣體與氫氣的摩爾比在2 3之間時，效果最好。液相在催化劑床層的停留時間為1. 5 5小時時效果很好。液相在催化劑床層的 停留時間為2 4小時時，效果最好。換句話說，本發(fā)明中二氯乙酸的優(yōu)選氫解工藝條件為溫度120 180°C ；壓 力250 500kPa ；氫氣用量為二氯乙酸摩爾量的1. 5 5. 0倍；氮氣與氫氣的摩爾比為(0-0. 1) 1;液相在催化劑床層的停留時間為2 4小時。其中優(yōu)先工藝條件為溫度 150°C ；壓力360kPa ；氫氣用量為二氯乙酸摩爾量的3. 5倍，液相停留時間為2. 5小時。設(shè)備及管線可采用內(nèi)襯聚四氟乙烯、搪瓷或是采用耐腐蝕的金屬材料鋯、鉭、哈氏 合金材質(zhì)制作。上述一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法的用途，是用于含一氯乙酸 75-95%、二氯乙酸0. 5-6%、三氯乙酸0-3%、鹽酸1 3%、乙酸5 15%的氯化液。經(jīng)過 催化氫解反應(yīng)后，混合液中的二氯乙酸含量小于0. 01%或者更低。本發(fā)明是一種提純氯乙酸的催化氫解工藝，主要應(yīng)用于一氯乙酸生產(chǎn)過程中氯化 后混合液的處理，使二氯乙酸和三氯乙酸轉(zhuǎn)化為一氯乙酸、產(chǎn)品中不含或含有極少量的二 氯乙酸。本發(fā)明的技術(shù)方案為在內(nèi)襯聚四氟乙烯或為鋯材質(zhì)的催化反應(yīng)器中裝有催化劑 床層，在一定溫度和壓力下，一氯乙酸生產(chǎn)過程中的氯化液流過固定床層。同時，氫氮混合 氣體與液相并流進(jìn)入床層，在催化劑的作用下，氯化液中全部或者大部分的多氯乙酸發(fā)生 氫解反應(yīng)，生產(chǎn)一氯乙酸。物料出反應(yīng)器后經(jīng)氣液分離，液相為不含或含極少量多氯乙酸的 氯化液，經(jīng)結(jié)晶、洗滌等工藝可獲得高質(zhì)量的一氯乙酸產(chǎn)品。氣相經(jīng)冷凝、吸收，分離、回收 氫氣、氯化氫和乙酸等物料。本發(fā)明的任務(wù)就是這樣完成的。采用上述工藝后，氫分壓的提高加快了反應(yīng)速度，氮氣的加入使得原料及反應(yīng)生 成的氯化氫氣體更多的進(jìn)入氣相，使氫解反應(yīng)進(jìn)行更加完全；且氮氣的引入使得氫解反應(yīng) 進(jìn)行得更加平穩(wěn)，減少了催化劑局部超負(fù)荷的氫解反應(yīng)，有利于延長催化劑的壽命。同時， 平穩(wěn)的加氫更有利于減少一氯乙酸的加氫副反應(yīng)。因此，在本發(fā)明的工藝條件下，混合液中 二氯乙酸濃度可降至很低，氯化液中含有的及氫解反應(yīng)生成的氯化氫對反應(yīng)的影響減至很 小，提高了原料的利用率及收率。它是一種適用于工業(yè)實際的新的催化氫解工藝，在氮氣、氫氣混合氣體的氣氛下， 可以大大改善二氯乙酸和三氯乙酸的脫除效果，提高加氫速度、二氯乙酸的處理效率及產(chǎn) 品純度、降低催化劑的失活趨勢和活性下降速度、縮短反應(yīng)時間、降低氫氣消耗，提高原料 利用率和產(chǎn)品的收率，進(jìn)一步提高經(jīng)濟效益。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于一氯乙酸生產(chǎn)中一氯乙 酸的提純中。
具體實施例方式實施例1。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。包括在一定溫度 和壓力下，處理乙酸氯化后的母液。還包括以下步驟(1)在內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋯材質(zhì)的催 化反應(yīng)器中，裝置第VIII族貴金屬的一種或其組合作為氫解催化劑床層，貴金屬占載體的 比例為3. 5% ； (2)在500kPa的表壓下和150°C的溫度條件下，使一氯乙酸生產(chǎn)過程中的氯 化液流過固定床層，同時使氫氮混合氣體與液相并流進(jìn)入床層；(3)在催化劑床層的作用 下，使氯化液中全部或者大部分的多氯乙酸發(fā)生氫解反應(yīng)，生產(chǎn)一氯乙酸；(4)將物料出反 應(yīng)器，并經(jīng)氣液分離；(5)將氣液分離后的不含或含極少量多氯乙酸的氯化液液相結(jié)晶、洗 滌，獲得一氯乙酸產(chǎn)品；(6)將氣液分離后的氣相經(jīng)冷凝、吸收、分離，從而回收氫氣、氯化 氫和乙酸。效果很好。
實施例2。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。包括在一定溫度和 壓力下，處理乙酸氯化后的母液。還包括以下步驟(1)在內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋯材質(zhì)的催化 反應(yīng)器中，裝置第VIII族貴金屬的一種或其組合作為氫解催化劑床層，貴金屬占載體的比 例為2% ； (2)在SOOkPa的表壓下和100°C的溫度條件下，使一氯乙酸生產(chǎn)過程中的氯化液 流過固定床層，同時使氫氮混合氣體與液相并流進(jìn)入床層；(3)在催化劑床層的作用下，使 氯化液中全部或者大部分的多氯乙酸發(fā)生氫解反應(yīng)，生產(chǎn)一氯乙酸；(4)將物料出反應(yīng)器， 并經(jīng)氣液分離；(5)將氣液分離后的不含或含極少量多氯乙酸的氯化液液相結(jié)晶、洗滌，獲 得一氯乙酸產(chǎn)品；(6)將氣液分離后的氣相經(jīng)冷凝、吸收、分離，從而回收氫氣、氯化氫和乙 酸。效果很好。實施例3。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。包括在一定溫度 和壓力下，處理乙酸氯化后的母液。還包括以下步驟(1)在內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋯材質(zhì)的催 化反應(yīng)器中，裝置第VIII族貴金屬的一種或其組合作為氫解催化劑床層，貴金屬占載體的 比例為0. ； (2)在IOOkPa的表壓下和200°C的溫度條件下，使一氯乙酸生產(chǎn)過程中的氯 化液流過固定床層，同時使氫氮混合氣體與液相并流進(jìn)入床層；(3)在催化劑床層的作用 下，使氯化液中全部或者大部分的多氯乙酸發(fā)生氫解反應(yīng)，生產(chǎn)一氯乙酸；(4)將物料出反 應(yīng)器，并經(jīng)氣液分離；(5)將氣液分離后的不含或含極少量多氯乙酸的氯化液液相結(jié)晶、洗 滌，獲得一氯乙酸產(chǎn)品；(6)將氣液分離后的氣相經(jīng)冷凝、吸收、分離，從而回收氫氣、氯化 氫和乙酸。效果很好。實施例4。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其催化劑載體為 活性碳、二氧化硅、氧化鋁、浮石或硅藻土之一。其余同實施例1。實施例5。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其催化劑載體為 以比表面積為500 1350m2/g的活性碳，其余同實施例1。實施例6。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。它以鈀作為催化 劑活性組分，其余同實施例1。實施例7。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其催化劑為直徑 為0. 2 15mm、高為0. 3 30mm的圓柱體或直徑為0. 3 IOmm的球體。其余同實施例1。實施例8。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其貴金屬占載體 的比例為0. 5 1%，其余同實施例1。實施例9。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其反應(yīng)條件是 壓力為300kPa的表壓，溫度為150°C。其余同實施例1。實施例10。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其氫解反應(yīng)是在 純氫氣或氫氣與其它惰性氣體的混合物氣氛下發(fā)生，惰性氣體是氮氣，其余同實施例1。實施例11。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其其氫解反應(yīng)是 在純氫氣或氫氣與其它惰性氣體的混合物氣氛下發(fā)生，氦氣，其余同實施例1。實施例12。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其氫氣用量為二 氯乙酸摩爾量的1. 2倍，惰性氣體與氫氣的摩爾比在1之間，其余同實施例1。實施例13。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其氫氣用量為二 氯乙酸摩爾量的8. 0倍，惰性氣體與氫氣的摩爾比在5之間。，其余同實施例1。實施例14。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其氫氣用量為二氯乙酸摩爾量的3倍，惰性氣體與氫氣的摩爾比在3之間。，其余同實施例1。實施例15。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其液相在催化劑 床層的停留時間為1. 5小時，其余同實施例1。實施例16。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其液相在催化劑 床層的停留時間為5小時，其余同實施例1。實施例17。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其液相在催化劑 床層的停留時間為3小時，其余同實施例1。實施例18。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。其設(shè)備及管線采 用內(nèi)襯聚四氟乙烯的金屬材料鋯材質(zhì)制作。其余同實施例1。實施例19。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法的用途。它用于含 一氯乙酸75-95%、二氯乙酸0. 5-6%、三氯乙酸0-3%、鹽酸1 3%、乙酸5 15%的氯化 液。其余同實施例1。效果很好。實施例20。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。反應(yīng)器中裝入 0.8% Pd/C催化劑，其為直徑1mm、高3mm的圓柱體，床層高16000mm，直徑800mm，床層溫度 為171°C，反應(yīng)器內(nèi)壓力為400kPa。氯化液和混合氣經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)頂部進(jìn)料，并行流過床 層，液相的停留時間為2. 5h，氫氣流量為用量為8. 91kg/h，氮氣流量為9kg/h。氣液混合物 從反應(yīng)器底部出，進(jìn)氣液分離器，氣相和液相分別進(jìn)行后續(xù)處理和回收。氯化液組成見附 表。裝置運行30h時，氫解液中二氯乙酸剩余0. 03%，一氯乙酸反應(yīng)了 1.7%。運行300h后， 氫解液中二氯乙酸剩余0. 06%，一氯乙酸反應(yīng)了 1. 3%，催化劑中有效組分含量為0. 7%。實施例21。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。反應(yīng)器中裝入 0. 8% Pd/C催化劑，其為直徑1mm、高3mm的圓柱體，床層高16000mm，直徑800mm，床層溫度 為171°C，反應(yīng)器內(nèi)壓力為400kPa。氯化液和混合氣經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)頂部進(jìn)料，并行流過床 層，液相的停留時間為2. 5h，氫氣流量為用量為8. 91kg/h，氮氣流量為9kg/h。氣液混合物 從反應(yīng)器底部出，進(jìn)氣液分離器，氣相和液相分別進(jìn)行后續(xù)處理和回收。氯化液組成見附 表。裝置運行300h后，氫解液中二氯乙酸剩余0.042%，一氯乙酸反應(yīng)了 1.1%，催化劑中 有效組分含量為0.7%。實施例22。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。反應(yīng)器中裝入 0.8% Pd/C催化劑，其為直徑1mm、高3mm的圓柱體，床層高16000mm，直徑800mm，床層溫度 為171°C，反應(yīng)器內(nèi)壓力為400kPa。氯化液和氫氣經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)頂部進(jìn)料，并行流過床 層，液相的停留時間為2. 5h，氫氣流量為用量為17.91kg/h。氣液混合物從反應(yīng)器底部出， 進(jìn)氣液分離器，氣相和液相分別進(jìn)行后續(xù)處理和回收。氯化液組成見附表。裝置運行30h 時，氫解液中二氯乙酸剩余0.4%，一氯乙酸反應(yīng)了 3. 1%。運行300h后，氫解液中二氯乙 酸剩余1. 0%，一氯乙酸反應(yīng)了 2. 7%，催化劑中有效組分含量為0. 5%。實施例23。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。反應(yīng)器中裝入 0.8% Pd/C催化劑，其為直徑1mm、高3mm的圓柱體，床層高16000mm，直徑800mm，床層溫度 為130°C，反應(yīng)器內(nèi)壓力為800kPa。氯化液和混合氣經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)頂部進(jìn)料，并行流過床 層，液相的停留時間為2. 5h，氫氣流量為用量為8. 91kg/h，氮氣流量為9kg/h。氣液混合物 從反應(yīng)器底部出，進(jìn)氣液分離器，氣相和液相分別進(jìn)行后續(xù)處理和回收。氯化液組成見附 表。裝置運行30h時，氫解液中二氯乙酸剩余0.9%，一氯乙酸反應(yīng)了 1.3%。運行300h后，氫解液中二氯乙酸剩余1. 2%，一氯乙酸反應(yīng)了 1. 2%，催化劑中有效組分含量為0. 7%。實施例24。一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法。反應(yīng)器中裝入 0.8% Pd/C催化劑，其為直徑1mm、高3mm的圓柱體，床層高16000mm，直徑800mm，床層溫度 為171°C，反應(yīng)器內(nèi)壓力為400kPa。氯化液和混合氣經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)頂部進(jìn)料，并行流過床 層，液相的停留時間為2. 5h，氫氣流量為用量為16. 3kg/h，氮氣流量為17. 9kg/h。氣液混合 物從反應(yīng)器底部出，進(jìn)氣液分離器，氣相和液相分別進(jìn)行后續(xù)處理和回收。氯化液組成見附 表。裝置運行30h時，氫解液中二氯乙酸剩余0. 01 %，一氯乙酸反應(yīng)了 6. 2%。運行300h后， 氫解液中二氯乙酸剩余0. 02%，一氯乙酸反應(yīng)了 5. 1 %，催化劑中有效組分含量為0. 6%。實施例20-24中氯化液的組成比例如下表
成份實例20實例21實例22實例23實例24一氯乙酸89.32%88.45%89.32%89.32%89.32%二氯乙酸2.13%2.13%2.13%2.13%2.13%乙酸5.39%4.52%5.39%5.39%5.39%鹽酸1.36%3.20%1.36%1.36%1.36%水1.80%1.70%1.80%1.80%1.80% 實施例1-24是一種適用于工業(yè)實際的新的催化氫解工藝，在氮氣、氫氣混合氣體 的氣氛下，可以大大改善二氯乙酸和三氯乙酸的脫除效果，提高加氫速度、二氯乙酸的處理 效率及產(chǎn)品純度、降低催化劑的失活趨勢和活性下降速度、縮短反應(yīng)時間、降低氫氣消耗， 提高原料利用率和產(chǎn)品的收率，進(jìn)一步提高經(jīng)濟效益。它可廣泛應(yīng)用于一氯乙酸生產(chǎn)中一 氯乙酸的提純中。
權(quán)利要求
1.一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，包括在一定溫度和壓力下，處 理乙酸氯化后的母液，其特征在于還包括以下步驟(1)在內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋯材質(zhì)的催化反應(yīng)器中，裝置第VIII族貴金屬的一種或其組 合作為氫解催化劑床層，貴金屬占載體的比例為0. 1 3. 5% ；(2)在100 800kPa的表壓下和100 200°C的溫度條件下，使一氯乙酸生產(chǎn)過程中 的氯化液流過固定床層，同時使氫氮混合氣體與液相并流進(jìn)入床層；(3)在催化劑床層的作用下，使氯化液中全部或者大部分的多氯乙酸發(fā)生氫解反應(yīng)，生 產(chǎn)一氯乙酸；(4)將物料出反應(yīng)器，并經(jīng)氣液分離；(5)將氣液分離后的不含或含極少量多氯乙酸的氯化液液相結(jié)晶、洗滌，獲得一氯乙酸女口廣 PFt ；(6)將氣液分離后的氣相經(jīng)冷凝、吸收、分離，從而回收氫氣、氯化氫和乙酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征在于 所說的催化劑載體為活性碳、二氧化硅、氧化鋁、浮石或硅藻土。
3.按照權(quán)利要求2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征在于 以比表面積為500 1350m2/g的活性碳為載體。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征 在于以鈀作為催化劑活性組分。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征 在于所說的催化劑為直徑為0. 2 15mm、高為0. 3 30mm的圓柱體或直徑為0. 3 IOmm 的球體。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征 在于所說的貴金屬占載體的比例為0. 5 1%。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征 在于所說的壓力為250 500kPa的表壓。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征 在于所說的溫度為130 150°C。
9.按照權(quán)利要求1或2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征 在于所說的氫解反應(yīng)是在純氫氣或氫氣與其它惰性氣體的混合物氣氛下發(fā)生，惰性氣體可 以是氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳之一或混合物。
10.按照權(quán)利要求1或2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征 在于所說的氫氣用量為二氯乙酸摩爾量的1. 2 8. 0倍，惰性氣體與氫氣的摩爾比在0 5之間。
11.按照權(quán)利要求10所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征在 于所說的氫氣用量為二氯乙酸摩爾量的1. 5 5. 0倍，惰性氣體與氫氣的摩爾比在2 3 之間。
12.按照權(quán)利要求1或2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征 在于所說的液相在催化劑床層的停留時間為1. 5 5小時。
13.按照權(quán)利要求12所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征在于所說的液相在催化劑床層的停留時間為2 4小時。
14.按照權(quán)利要求1或2所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法，其特征 在于所說的設(shè)備及管線采用內(nèi)襯聚四氟乙烯、搪瓷或是采用耐腐蝕的金屬材料鋯、鉭、哈氏 合金材質(zhì)制作。
15.按照權(quán)利要求1所述的一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法的用途，其 特征在于用于含一氯乙酸75-95%、二氯乙酸0. 5-6%、三氯乙酸0-3%、鹽酸1 3%、乙酸 5 15%的氯化液。
全文摘要
一種一氯乙酸生產(chǎn)中催化氫解提純一氯乙酸的方法及其用途。方法包括在內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋯材質(zhì)的催化反應(yīng)器中，裝置第VIII族貴金屬作為氫解催化劑床層；在100～800kPa的表壓和100～200℃的條件下，使氯化液流過固定床層，使氫氮混合氣體與液相并流進(jìn)入床層；使氯化液中全部或者大部分的多氯乙酸發(fā)生氫解反應(yīng)；物料出反應(yīng)器，并氣液分離；將氯化液液相結(jié)晶、洗滌，獲得一氯乙酸產(chǎn)品；將氣相經(jīng)冷凝、吸收、分離，從而回收氫氣、氯化氫和乙酸。它可改善二氯乙酸和三氯乙酸的脫除效果、處理效率及產(chǎn)品純度，降低催化劑的失活趨勢和活性下降速度、縮短反應(yīng)時間、降低氫氣消耗，提高原料利用率和產(chǎn)品的收率，進(jìn)一步提高經(jīng)濟效益。
文檔編號C07C53/08GK102001930SQ20101051557
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者丁軍委, 任君, 武玉民, 王傳興, 王國亮, 袁學(xué)民, 許軍 申請人:中國天辰工程有限公司, 山東民基化工有限公司, 青島科技大學(xué)