專利名稱：酯交換法制備受阻酚類抗氧劑的方法
技術領域：
本發明涉及酯交換法制備受阻酚類抗氧劑的方法，特別是涉及采用精餾技術不 斷蒸出甲醇，從而低成本，高收率地制備高品質的受阻酚類抗氧劑的新工藝。
背景技術：
受阻酚類抗氧劑具有優良的抗氧化性能，能夠抑制許多有機化合物及聚合物的 氧化降解和熱降解，廣泛用于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、ABS樹脂、合成橡膠、油脂、涂 料、潤滑油等中。
受阻酚類抗氧劑通常用作聚合物的主抗氧劑，與硫酯類，亞磷酸酯類等輔助抗 氧劑配合使用，可以發揮優異的抗氧化性能。其主要品種有季戊四醇四[3-(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯，硫 代二乙醇二 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸異辛酯，二縮三乙二醇二 [3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，己二 醇二 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，N，N，-二(2-羥乙基)草酰胺二 [3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。
受阻酚類抗氧劑通常由3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯或3-(3-甲 基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與相應的醇在催化劑的作用下通過酯交換反應制 得。酯交換反應過程中生成甲醇，反應中需要不斷地移除甲醇，以使反應進行完全。目 前主要是在反應過程中通過真空從反應體系中移除生成的甲醇，或是通過普通蒸餾法脫 除甲醇，以促進反應的進行。
例如專利US似63446，US4405807, US4547585, US4594444, US4085132, US4618700, US4739102, US4883902, US5081280, GB1448729A, US4228297, US5892097, US4536593, US5481023, US5563291, CN1733692A, CN101215235A, CN101475806A, CN101505644A等分別描述了季戊四醇四[3_(3，5-二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酸酯]，3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯，硫代二乙醇二 [3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯， 二縮三乙二醇二 [3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，己二醇二 [3-(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，N，N，-二(2-羥乙基)草酰胺二 [3-(3，5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸酯]等的制備方法，這些方法均通過3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸甲酯或3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與相應的醇在催化劑的作 用下進行酯交換反應制備受阻酚類抗氧劑，反應過程中均通過真空(1 IOOmmHg)將生 成的甲醇移出反應體系，以保證反應能夠充分進行，該工藝技術方法稱為“真空法”， 是目前工業上制備該類受阻酚抗氧劑通用的工藝方法。
通過真空脫除反應中生成的甲醇制備受阻酚類抗氧劑的“真空法”工藝，存在 以下的問題
1.為保證反應順利、快速地完成需要較高的真空度，以盡快完全地脫出反應生成的甲醇，而一般該類酯交換反應在較高的反應溫度下進行，過程中如有微量空氣的進 入將嚴重影響產品品質，因此真空法對反應設備的密閉性有很高的要求，而導致設備投 資較高。2.需要投資購置真空泵及相應的配套設備。3.在高真空下脫除甲醇，由于甲醇的沸點較低，會有大量的甲醇因未及時冷凝 而進入尾氣吸收系統或真空系統，不利于甲醇的回收利用；同時由于排出的尾氣含有甲 醇，需增設捕集設施從而導致環保方面的投資增加。而如果想提高甲醇的回收率，需要 冷阱等設施來實現甲醇的充分冷凝回收，也會增加設備投資和能耗。4.酯交換反應整個過程均有甲醇生成。為了提高反應的轉化率，減少反應時 間，反應過程中需要持續在真空狀態下完成，真空設備需要長時間持續運轉，從而使能 耗增加。5.真空的實現和真空的切換等過程增加了工藝操作的復雜性。在專利EP0333468A2中，介紹了季戊四醇四[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基) 丙酸酯]和二縮三乙二醇二 [3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]的制備方法， 其特征是在反應器中加入甲苯為反應溶劑，通過普通蒸餾出反應生成的甲醇及甲苯形 成的共沸物方式脫除生成的甲醇使得該酯交換反應完成。這種通過普通蒸餾脫除甲醇的 方法也存在一定的問題以普通蒸餾法脫除甲醇時，需要加入甲苯或混合二甲苯通過其與甲醇形成的共 沸物將甲醇脫除，而反應的溫度很高，普通蒸餾的過程中溶劑會大量被移出反應體系， 為保證甲醇脫除完全以使反應進行完全，這就需在反應過程中加入大量的溶劑，這樣不 僅增加了溶劑使用量，也大幅降低了單反應器的生產效率；同時所加入的反應溶劑中 不可避免會含有微量的水分和氧，導致反應的劣化，副反應增多，導致產品出現品質問 題。
發明內容
本發明的目的是提供經酯交換法制備受阻酚類抗氧劑的一種新方法，特別是通 過在工藝中應用精餾技術，降低設備的投入，從而低能耗，低成本，高收率地制備高品 質的受阻酚類抗氧劑。本發明的技術方案如下一種酯交換法制備受阻酚類抗氧劑的新方法，在反應釜中加入反應原料和甲苯 或混合二甲苯，并通入N2進行保護，將反應釜加熱至130 150°C，脫除輕組分至塔頂 溫度達到甲苯的沸點或混合二甲苯的沸程下限，加入酯交換反應催化劑，反應釜內溫度 為140 190°C，開始時調整回流比控制器，使處于全回流狀態，待塔頂溫度達到63 65°C時，調整回流比(回流量采出量)為15 50 25采出甲醇；隨著反應進行，塔 頂溫度達到75 90°C時，應調整回流比(回流量采出量)為15 50 5 ；待塔頂溫 度達到溶劑甲苯的沸點或混合二甲苯的沸程下限，且穩定于沸點0.5 2h不變時，反應 完成。本發明使用于現有的受阻酚類抗氧劑的類型，優選為化學式A-G所示的化合物 的受阻酚類抗氧劑
權利要求
1.一種酯交換法制備受阻酚類抗氧劑的新方法，其特征是在反應釜中加入反應原料 和甲苯或混合二甲苯，并通入N2進行保護，將反應釜加熱至130 150°C，脫除輕組分 至塔頂溫度達到甲苯的沸點或混合二甲苯的沸程下限，加入酯交換反應催化劑，反應爸 內溫度為140 190°C，開始時調整回流比控制器，使處于全回流狀態，待塔頂溫度達到 63 65°C時，調整回流比(回流量采出量)為15 50 25采出甲醇；隨著反應進 行，塔頂溫度達到75 90°C時，應調整回流比(回流量采出量)為15 50 5；待塔 頂溫度達到溶劑甲苯的沸點或混合二甲苯的沸程下限，且穩定于沸點0.5 2h不變時， 反應完成。
2.權利要求書1中的方法，其特征是受阻酚類抗氧劑為化學式A-G所示的化合物
3.酯交換法制備受阻酚類抗氧劑的裝置，其特征是在酯交換反應釜(1)上連接安裝精 溜塔(2)，精餾塔后連接有冷凝器(3)，冷凝器(3)后連接有回流比控制器(4)，回流比控 制器⑷后連接有分液罐(5)和甲醇中間罐(6)。
全文摘要
本發明公開了一種酯交換法制備受阻酚類抗氧劑的方法，在反應釜中加入反應原料和甲苯或混合二甲苯，并通入N2進行保護，將反應釜加熱至130～150℃，脫除輕組分至塔頂溫度達到甲苯的沸點或混合二甲苯的沸程下限，加入酯交換反應催化劑，反應釜內溫度為140～190℃，開始時調整回流比控制器，使處于全回流狀態，待塔頂溫度達到63～65℃時，調整回流比(回流量∶采出量)為15～50∶25采出甲醇；隨著反應進行，塔頂溫度達到75～90℃時，應調整回流比(回流量∶采出量)為15～50∶5；待塔頂溫度達到溶劑甲苯的沸點或混合二甲苯的沸程下限，且穩定于沸點0.5～2h不變時，反應完成。該方法設備投資小，成本低，污染小，適用于工業生產受阻酚類抗氧劑。
文檔編號C07C231/12GK102020555SQ201010514830
公開日2011年4月20日 申請日期2010年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者孫春光, 李海平, 湯翠祥 申請人:利安隆(天津)化工有限公司