專利名稱：生產草酸二甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產草酸二甲酯的方法。
背景技術：
草酸及草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工制備各種染料醫藥、重要的溶劑、萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際上廣泛的重視。此外，草酸酯低壓加氫可制備重要的化工原料乙二醇，常壓可水解制得草酸，常壓氨解可得優質化肥草酰胺。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和醫藥中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸腺堿一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。氣相法合成草酸酯分為兩步反應第一步為偶聯反應，以負載型Pd/ α -Α1203為催化劑，在常壓下與亞硝酸甲酯偶聯生成草酸二甲酯和一氧化碳；第二步為再生反應，偶聯反應生成的一氧化氮與產品分離后進入再生反應器，在那里與甲醇和氧氣反應生成亞硝酸甲酯。該方法的NO氣體，氮氣含量超過80%，在生產過程中系統內會積累大量的惰性氣體， 造成放空污染，NO中還含有的微量ΝΗ3，會損害草酸二甲酯的催化劑；并且氨氧化生產溫度高、腐蝕性大，生產較難控制。
發明內容
本發明的目的是提供一種沒有惰性氣體，不損壞催化劑，容易控制的生產草酸二甲酯的方法。本發明所提供的生產草酸二甲酯的方法包括如下步驟第一步=N2O4氣體加熱至100°C以上得到NO2, NO2與水在0. 1 0. 3Mpa、40 110°C 生成硝酸和NO氣體；第二步N0氣體與&混合，在0. 1 0. 3Mpa、40 80°C與甲醇反應生成亞硝酸甲酯，收集氣態亞硝酸甲酯；第三步亞硝酸甲酯與CO在鈀催化劑上反應生成草酸二甲酯和N0，冷凝、進行氣液分離，得到草酸二甲酯，NO循環至第二步利用。本發明的生產草酸二甲酯的方法，其中所述NO、02、CO和甲醇的摩爾比為0 5) (0. 5 1) (6 10) (20 80)。本發明的生產草酸二甲酯的方法，直接使用高純度N2O4，利用亞硝酸甲酯的反應精餾塔就可以得到NO ；N2O4在100°C以上，只有NO、N02產生，完全是亞硝酸甲酯的生產原料， 在后續生產不會產生其他副反應，沒有惰性氣體，不產生放空，不損傷催化劑。本發明的生產草酸二甲酯的方法流程簡單，控制容易，對穩定生產大有益處。
具體實施例方式實施例1、第一步=N2O4氣體加熱至100°C以上得到NO2,NO2在反應精餾塔內40°C、0. IMpa與水生成硝酸與N0，利用精餾塔頂的冷凍鹽水使氣體中的硝酸凝結而與NO氣體分離，NO氣體的濃度占總氣體的40%時，停止加水，繼續NO2的補充。第二步4摩爾NO氣體再與0.5摩爾O2混合，在0. IMpa，40°C下與20摩爾甲醇反應生成亞硝酸甲酯和水，氣態亞硝酸酯和水在精餾塔內進行氣液分離。第三步亞硝酸甲酯與6摩爾CO在鈀催化劑上反應生成草酸二甲酯和N0，通過冷卻器和氣液分離器分離草酸二甲酯，氣體NO至第二步循環利用。以CO計算，草酸二甲酯的收率達到94%。實施例2、第一步=N2O4氣體加熱至100°C以上得到NO2, NO2在反應精餾塔內110°C、0. IMpa, 與水生成硝酸與N0，利用精餾塔頂的冷凍鹽水使氣體中的硝酸凝結而與NO氣體分離，NO氣體的濃度占總氣體的40%時，停止加水，繼續NO2的補充。第二步5摩爾NO氣體再與1摩爾&混合，在0. 3Mpa、70°C下，與80摩爾甲醇反應生成亞硝酸甲酯和水，氣態亞硝酸酯和水在精餾塔內進行氣液分離。第三步亞硝酸甲酯與8摩爾CO在鈀催化劑上反應生成草酸二甲酯和N0，通過冷卻器和氣液分離器分離草酸二甲酯，NO至第二步循環利用。以CO計算，草酸二甲酯的收率達到92%。實施例3、第一步=N2O4氣體加熱至100°C以上得到NO2, NO2在反應精餾塔內100°C、0. 3Mpa, 與水生成硝酸與N0，利用精餾塔頂的冷凍鹽水使氣體中的硝酸凝結而與NO氣體分離，NO氣體的濃度占總氣體的40%時，停止加水，繼續NO2的補充。第二步4摩爾NO氣體再與1摩爾&混合，以鈀催化劑，與55摩爾甲醇反應生成亞硝酸甲酯和水，氣態亞硝酸酯和水在精餾塔內進行氣液分離。第三步亞硝酸甲酯與10摩爾CO在鈀催化劑上反應生成草酸二甲酯和N0，通過冷卻器和氣液分離器分離草酸二甲酯，NO至第二步循環利用。以CO計算，草酸二甲酯的收率達到96%。以上的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
權利要求
1.生產草酸二甲酯的方法，包括如下步驟第一步=N2O4氣體加熱至IOO0C以上得至IJ NO2, NO2與水在0. 1 0. 3Mpa、40 110°C生成硝酸和NO氣體；第二步N0氣體與&混合，在0. 1 0. 3Mpa、40 80°C與甲醇反應生成亞硝酸甲酯， 收集氣態亞硝酸甲酯；第三步亞硝酸甲酯與CO在鈀催化劑上反應生成草酸二甲酯和N0，冷凝、進行氣液分離，得到草酸二甲酯，NO循環至第二步利用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述NO、02、CO和甲醇的摩爾比為0 5) (0. 5 1) (6 10) (20 80)。
全文摘要
本發明公開了一種生產草酸二甲酯的方法，包括如下步驟第一步N2O4氣體加熱至100℃以上得到NO2，NO2與水在0.1～0.3MPa、40～110℃生成硝酸和NO氣體；第二步NO氣體與O2混合，在0.1～0.3MPa、40～80℃與甲醇反應生成亞硝酸甲酯，收集氣態亞硝酸甲酯；第三步亞硝酸甲酯與CO在鈀催化劑上反應生成草酸二甲酯和NO，冷凝、進行氣液分離，得到草酸二甲酯，NO循環至第二步利用。本發明的生產草酸二甲酯的方法，直接使用高純度N2O4，在100℃以上，只有NO、NO2產生，在后續生產不會產生其他不反應，沒有惰性氣體，不產生放空，不損傷催化劑。本發明的生產草酸二甲酯的方法流程簡單，控制容易，對穩定生產大的益處。
文檔編號C07C69/36GK102442902SQ20101051027
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者陳林, 馬寧 申請人:安徽淮化股份有限公司