滅草松的制備方法

專利名稱：滅草松的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除草劑的制備方法，特別是涉及一種滅草松的制備方法。
背景技術(shù)：
滅草松(又名苯達松)其學(xué)名為3-異丙基-IH-苯并-2，1，3-噻二嗪-4(3H)_酮 2，2-二氧化物，滅草松是一種重要的苗后除草劑，它最初是由德國BASF公司研發(fā)成功并在 世界范圍內(nèi)大量使用的。德國專利文獻DE2357063公開了一種滅草松的制備方法，它是用鄰氨基苯甲酸甲 酯與異丙氨基磺酰氯反應(yīng)，再用甲醇鈉關(guān)環(huán)得到滅草松。另外德國專利文獻DE2105687也 公開了類似方法，只是最后用光氣關(guān)環(huán)得到滅草松。但是上述兩種方法很難實現(xiàn)工業(yè)化，主 要是因為原料之一的異丙氨基磺酰氯提純困難。德國專利文獻DE2710382和中國專利文獻CN1063688公開了以靛紅酸酐為原料來 制備滅草松的方法，雖然該方法得到的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于前面兩個專利，但是該方法在生產(chǎn)過 程中沒有對中間體N-異丙基-2-氨基苯甲酰胺進行進一步精制，從而存在著鄰氨基苯甲酸 等雜質(zhì)，而在后續(xù)的酸堿精制過程中又沒能將這些雜質(zhì)除掉，這樣在配成濃水劑后，放置時 間一長即會析出，影響使用。另外該方法中采用的催化劑2-甲基吡啶氣味難聞，用量大，回 收困難，加大了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述問題，提供一種成本低、污染少、收率高、適合工業(yè)化生 產(chǎn)的滅草松的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案步驟如下一種滅草松的制備方法，具有以下步驟①使 作為反應(yīng)物的磺化劑、鄰氨基苯甲酸甲酯以及異丙胺在有機堿和有機溶劑中進行反應(yīng)，生 成相應(yīng)的磺酸鹽；②在15°C 30°C的溫度下向步驟①所得到的體系中加入三氯氧磷，加完 后升溫至50°C 85°C并攪拌進行生成N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺的反應(yīng) 0. 5h 5h ；③對步驟②所得到的體系進行后處理后得到中間體N-甲氧羰基苯基-N’-異丙 氨基苯磺酰胺；④將醇類溶劑和步驟③得到的中間體N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺 酰胺加入到反應(yīng)瓶中，加入堿，在30°C 65°C的溫度下進行生成滅草松的反應(yīng)0. 5h 5h， 回收醇類溶劑，加入水和酸直至溶液的PH ( 1而使得滅草松結(jié)晶析出，然后冷卻、過濾、水 洗濾餅、干燥得到滅草松成品。上述步驟①的一種方法為在反應(yīng)瓶中加入有機溶劑和磺化劑，在-10°C 0°C的 溫度下加入有機堿，從而發(fā)生生成三氧化硫/有機堿復(fù)鹽的反應(yīng)，加完后攪拌反應(yīng)0. 5h Ih ；然后升溫至15°C 25°C加入異丙胺，加完后攪拌0. Ih 0. 5h ；然后降溫至8°C 12°C 加入鄰氨基苯甲酸甲酯，從而發(fā)生生成磺酸鹽的反應(yīng)，加完后攪拌反應(yīng)0. Ih 2h，然后 升溫至30°C 80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. Ih 2h。相應(yīng)的步驟③中所述的后處理方法為對 步驟②得到的體系減壓蒸餾回收有機溶劑，然后冷卻至10°C 30°C而使N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺結(jié)晶析出，加水?dāng)嚢?，過濾，水洗濾餅，干燥中間體得到N-甲氧羰 基苯基-N’ _異丙氨基苯磺酰胺。上述另一步驟①的方法為在反應(yīng)瓶中加入有機溶劑和有機堿，在-10°C 0°C的 溫度下加入磺化劑，從而發(fā)生生成三氧化硫/有機堿復(fù)鹽的反應(yīng)，加完后攪拌反應(yīng)0. 5h Ih ；然后升溫至15°C 25°C加入異丙胺，加完后攪拌0. Ih 0. 5h ；然后降溫至8°C 12°C 加入鄰氨基苯甲酸甲酯，從而發(fā)生生成磺酸鹽的反應(yīng)，加完后攪拌反應(yīng)0. Ih 2h，然后 升溫至30°C 80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. Ih 2h。相應(yīng)的步驟③中所述的后處理方法為對 步驟②得到的體系減壓蒸餾回收有機溶劑，然后冷卻至10°C 30°C而使N-甲氧羰基苯 基-N’-異丙氨基苯磺酰胺結(jié)晶析出，加水?dāng)嚢?，過濾，水洗濾餅，干燥中間體得到N-甲氧羰 基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺。
上述步驟①的第三種方法為在反應(yīng)瓶中加入有機溶劑、有機堿以及異丙胺，然后 在10°C 0°C的溫度下攪拌加入磺化劑，從而發(fā)生生成三氧化硫/有機堿復(fù)鹽的反應(yīng)；加完 后升溫至8°C 12°C，再加入鄰氨基苯甲酸甲酯，從而發(fā)生生成相應(yīng)的磺酸鹽的反應(yīng)，加完 后升溫至30°C 80°C攪拌反應(yīng)0. 5h 4h ；步驟③的方法是對步驟②所得到的體系降溫 至15°C 25°C加水?dāng)嚢瑁o置分層，取出有機層，減壓蒸餾而回收有機溶劑，剩余液體冷卻 至10°C 30°C而使N-甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺結(jié)晶析出，加水?dāng)嚢?，過濾，水 洗濾餅，干燥得到中間體N-甲氧羰基苯基-N’ _異丙氨基苯磺酰胺。上述步驟④中所述的醇類溶劑為甲醇或者乙醇；堿為甲醇鈉、乙醇鈉或者氫氧化 鈉；酸為鹽酸或者硫酸。上述步驟①中所述的有機堿為三甲胺、三乙胺、三異丙基胺、N，N-二甲基環(huán)己基 胺、N-甲基吡咯中的一種或者兩種或者三種。上述步驟①中所述的有機溶劑為二氯乙烷、二氯丙烷或者氯苯。上述步驟①中所述的磺化劑為三氧化硫或者氯磺酸。上述步驟①中所述的磺化劑、鄰氨基苯甲酸甲酯、異丙胺以及有機堿的摩爾比為 1 (0.72 1.5) (0.75 3) (1. 8 4)；步驟①中所述的磺化劑與步驟②中所述的 三氯氧磷的摩爾比為1 (0. 9 2. 5)。本發(fā)明的反應(yīng)式如下
1 CISO3HySO3
N(C2H5)^N(C2H5)3 ^N咖州哪燦圓腳_ ^^■COOCHs 2 POCI3 ^^COOCHs ^γ。γ^
O I
H
HCI , lfVV
uYn 丫
ο ι 本發(fā)明具有的積極效果是(1)本發(fā)明采用鄰氨基苯甲酸甲酯為原料，以三氧化 硫或者氯磺酸為磺化劑，先制備關(guān)鍵的中間體N-甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺，進 而再制備滅草松成品。該方法反應(yīng)步驟少，條件溫和，原材料易得，生產(chǎn)成本低，同時產(chǎn)品的 收率和質(zhì)量都得到提高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。(2)本發(fā)明的方法解決了催化劑回收和溶劑套用的問題。整個反應(yīng)過程中催化劑用量少，回收率高。而溶劑可直接回收套用，不需特殊處 理。其中的催化劑也無氣味難聞的問題，所配成濃水劑也無析出而影響使用的問題。
具體實施例方式(實施例1)
本實施例1的滅草松的制備方法具有以下步驟①在反應(yīng)瓶中加入40g的磺化劑三氧化硫和250mL的有機溶劑二氯乙烷，冰浴冷 卻至-10°c 0°C，攪拌下緩緩滴加92. 5g的有機堿三乙胺而開始進行生成三氧化硫/三乙 胺復(fù)鹽的反應(yīng)，滴完后攪拌保溫反應(yīng)0. 5h。然后升溫至20°C，攪拌下滴加22. 25g的異丙 胺，滴完后攪拌0. 3h。然后降溫至10°C，攪拌下加入54. 5g的鄰氨基苯甲酸甲酯而開始進 行生成相應(yīng)的磺酸鹽的反應(yīng)，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 2h，然后升溫至50°C 55°C再攪拌反 應(yīng) 0. 3h。②將步驟①所得到的體系降溫至15°C 30°C，滴加63g的三氯氧磷，滴完后升溫 至80°C 85°C并攪拌進行生成N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺的反應(yīng)0. 5h。③對步驟②所得到的體系進行減壓蒸餾回收溶劑二氯乙烷，然后冷卻至20°C而 使N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺結(jié)晶析出，加入200ml水?dāng)嚢瑁^濾，水洗濾 餅，烘干得93. 2g的中間體N-甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺，純度88. 2%，收率為 83. 2%。④在另一反應(yīng)瓶中加入200mL的甲醇和由步驟③得到的40g的N-甲氧羰基苯 基-N’-異丙氨基苯磺酰胺，在20°C 30°C的溫度下緩緩滴加53g濃度為30襯％的甲醇鈉 溶液，滴加完畢后在30°C 65°C的溫度下回流反應(yīng)lh，蒸餾回收溶劑甲醇，冷卻至15°C 25°C，向殘余物中加水，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH = 1，有白色固體析出，冷卻，過濾，水洗濾餅， 干燥得32. Sg的滅草松，產(chǎn)品純度為95%，收率為88%。(實施例2)本實施例其余與實施例1基本相同，不同之處在于中間體N-甲氧羰基苯 基-N’ _異丙氨基苯磺酰胺的制備。①在反應(yīng)瓶中加入50mL的有機溶劑二氯乙烷和18. 5g的有機堿三乙胺，冰浴冷卻 至-10°C 0°C，攪拌下滴加8g的磺化劑三氧化硫而開始進行生成三氧化硫/三乙胺復(fù)鹽 的反應(yīng)，滴完后攪拌保溫反應(yīng)0. 5h。然后升溫至20°C，攪拌下滴加4. 43g的異丙胺，滴完后 攪拌0. 3h。然后降溫至10°C，攪拌下加入10. 9g的鄰氨基苯甲酸甲酯而開始進行生成相應(yīng) 的磺酸鹽的反應(yīng)，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 2h，然后升溫至80°C 85°C再攪拌反應(yīng)0. 3h。②將步驟①所得到的體系降溫至15°C 30°C，滴加15. 3g的三氯氧磷，滴完后升 溫至80°C 85°C并攪拌進行生成N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺的反應(yīng)反應(yīng) 0. 5h。③對步驟②所得到的體系進行減壓蒸餾回收溶劑二氯乙烷，然后冷卻至15°C而使 N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺結(jié)晶析出，加入IOOml水?dāng)嚢?，過濾，水洗濾餅， 烘干得18. Ig的中間體N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺，純度為95. 9%，收率為 88. 2%。(實施例3)
本實施例其余與實施例1基本相同，不同之處在于中間體N-甲氧羰基苯 基-N’ _異丙氨基苯磺酰胺的制備。①向反應(yīng)瓶中加入220g的有機溶劑氯苯、50. 5g的有機堿三乙胺以及19. 3g的異 丙胺，然后在10°c 0°C的溫度下攪拌并緩緩滴加23. 3g的磺化劑氯磺酸而開始進行生成 三氧化硫/三乙胺復(fù)鹽的反應(yīng)，滴完后升溫至10°C，再滴加15. Ig的鄰氨基苯甲酸甲酯而開 始進行生成相應(yīng)的磺酸鹽的反應(yīng)，滴完后在50°C 55°C下攪拌反應(yīng)0. 5h。②將步驟①所得到的體系降溫至15°C 30°C，滴加23. 6g的三氯氧磷，滴完后升 溫至60°C 65°C并攪拌進行生成N-甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺的反應(yīng)反應(yīng)lh。③將步驟②所得到的體系降溫至15°C 25°C加水劇烈攪拌，靜置分層，取有機 層，減壓蒸餾回收有機溶劑氯苯，剩余液體冷卻至20°C而使N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨 基苯磺酰胺結(jié)晶析出，加水?dāng)嚢瑁^濾，水洗濾餅，烘干得23. 9g的中間體N-甲氧羰基苯 基-N，-異丙氨基苯磺酰胺，純度為95 %，收率為83.5%。(實施例4)本實施例其余與實施例1基本相同，不同之處在于中間體N-甲氧羰基苯 基-N’ _異丙氨基苯磺酰胺的制備。①向反應(yīng)瓶中加入220g的有機溶劑二氯乙烷、50. 5g的有機堿三乙胺以及19. 3g 的異丙胺，然后在10°c 0°C的溫度下攪拌并緩緩滴加23. 3g的磺化劑氯磺酸而開始進行 生成三氧化硫/三乙胺復(fù)鹽的反應(yīng)，滴完后升溫至10°C，再滴加15. Ig的鄰氨基苯甲酸甲酯 而開始進行生成相應(yīng)的磺酸鹽的反應(yīng)，滴完后在30°C 35°C下攪拌反應(yīng)0. 5h。②將步驟①所得到的體系降溫至15°C 30°C，滴加23. 6g的三氯氧磷，滴完后升 溫至50°C 55°C并攪拌進行生成N-甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺的反應(yīng)反應(yīng)lh。③將步驟②所得到的體系降溫至15°C 25°C加水劇烈攪拌，靜置分層，取有機 層，減壓蒸餾回收溶劑二氯乙烷，剩余液體冷卻至20°C而使N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨 基苯磺酰胺結(jié)晶析出，加水?dāng)嚢?，過濾，水洗濾餅，烘干得23. 39g的中間體N-甲氧羰基苯 基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺，純度為93 %，收率為80. 1 %。
權(quán)利要求
一種滅草松的制備方法，其特征在于具有以下步驟①使作為反應(yīng)物的磺化劑、鄰氨基苯甲酸甲酯以及異丙胺在有機堿和有機溶劑中進行反應(yīng)，生成相應(yīng)的磺酸鹽；②在15℃～30℃的溫度下向步驟①所得到的體系中加入三氯氧磷，加完后升溫至50℃～85℃并攪拌進行生成N甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺的反應(yīng)0.5h～5h；③對步驟②所得到的體系進行后處理后得到中間體N甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺；④將醇類溶劑和步驟③得到的中間體N-甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺加入到反應(yīng)瓶中，加入堿，在30℃～65℃的溫度下進行生成滅草松的反應(yīng)0.5h～5h，回收醇類溶劑，加入水和酸直至溶液的pH≤1而使得滅草松結(jié)晶析出，然后冷卻、過濾、水洗濾餅、干燥得到滅草松成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的制備方法，其特征在于步驟①的方法為在反應(yīng)瓶 中加入有機溶劑和磺化劑，在10°C 0°C的溫度下加入有機堿，從而發(fā)生生成三氧化硫/有 機堿復(fù)鹽的反應(yīng)，加完后攪拌反應(yīng)0. 5h lh ；然后升溫至15°C 25°C加入異丙胺，加完后 攪拌0. lh 0. 5h ；然后降溫至8°C 12°C加入鄰氨基苯甲酸甲酯，從而發(fā)生生成磺酸鹽的 反應(yīng)，加完后攪拌反應(yīng)0. lh 2h，然后升溫至30°C 80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. lh 2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的制備方法，其特征在于步驟①的方法為在反應(yīng)瓶 中加入有機溶劑和有機堿，在10°C o°c的溫度下加入磺化劑，從而發(fā)生生成三氧化硫/謝 罡囪蔚姆從r油旰蠼漣璺從？ .5h lh;然后升溫至15°C 25°C加入異丙胺，加完后攪 拌0. lh 0. 5h ；然后降溫至8°C 12°C加入鄰氨基苯甲酸甲酯，從而發(fā)生生成磺酸鹽的反 應(yīng)，加完后攪拌反應(yīng)0. lh 2h，然后升溫至30°C 80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. lh 2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的滅草松的制備方法，其特征在于步驟③中所述的后處 理方法為對步驟②得到的體系減壓蒸餾回收有機溶劑，然后冷卻至10°C 30°C而使N-甲 氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺結(jié)晶析出，加水?dāng)嚢?，過濾，水洗濾餅，干燥中間體得到 N-甲氧羰基苯基-N’ -異丙氨基苯磺酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的制備方法，其特征在于步驟①的方法為在反應(yīng) 瓶中加入有機溶劑、有機堿以及異丙胺，然后在10°c o°c的溫度下攪拌加入磺化劑，從 而發(fā)生生成三氧化硫/有機堿復(fù)鹽的反應(yīng)；加完后升溫至8°c 12°c，再加入鄰氨基苯甲 酸甲酯，從而發(fā)生生成相應(yīng)的磺酸鹽的反應(yīng)，加完后升溫至30°C 80°C攪拌反應(yīng)0. 5h 4h ；步驟③的方法是對步驟②所得到的體系降溫至15°C 25°C加水?dāng)嚢瑁o置分層，取 出有機層，減壓蒸餾而回收有機溶劑，剩余液體冷卻至10°C 30°C而使N-甲氧羰基苯 基-N’ _異丙氨基苯磺酰胺結(jié)晶析出，加水?dāng)嚢?，過濾，水洗濾餅，干燥得到中間體N甲氧羰 基苯基-N’ _異丙氨基苯磺酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的制備方法，其特征在于步驟④中所述的醇類溶劑 為甲醇或者乙醇；堿為甲醇鈉、乙醇鈉或者氫氧化鈉；酸為鹽酸或者硫酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的滅草松的制備方法，其特征在于步驟①中所述的 有機堿為三甲胺、三乙胺、三異丙基胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N-甲基吡咯中的一種或者兩 種或者三種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的滅草松的制備方法，其特征在于步驟①中所述的有機溶劑為二氯乙烷、二氯丙烷或者氯苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的滅草松的制備方法，其特征在于步驟①中所述的 磺化劑為三氧化硫或者氯磺酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的滅草松的制備方法，其特征在于步驟①中所述的 磺化劑、鄰氨基苯甲酸甲酯、異丙胺以及有機堿的摩爾比為1 (0.72 1.5) (0.75 3) (1.8 4)；步驟①中所述的磺化劑與步驟②中所述的三氯氧磷的摩爾比為 1 (0. 9 2. 5)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種滅草松的制備方法，具有以下步驟①使磺化劑、鄰氨基苯甲酸甲酯以及異丙胺在有機堿和有機溶劑中進行反應(yīng)，生成相應(yīng)的磺酸鹽；②在15℃～30℃的溫度下向步驟①所得到的體系中加入三氯氧磷，加完后升溫至50℃～85℃并攪拌反應(yīng)0.5h～5h；③后處理后得到中間體N-甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺；④將醇類溶劑和N-甲氧羰基苯基-N’-異丙氨基苯磺酰胺加入到反應(yīng)瓶中，加入堿，在30℃～65℃的溫度下反應(yīng)0.5h～5h，回收醇類溶劑，加入水和酸直至溶液的pH≤1而使得滅草松結(jié)晶析出，然后冷卻、過濾、水洗濾餅、干燥得到滅草松成品。本發(fā)明的方法成本低、污染少、收率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D285/16GK101830866SQ201010301159
公開日2010年9月15日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者周月根, 孔繁蕾, 王廣宇 申請人:江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司