專利名稱：磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
過渡金屬催化合成C-C鍵的新型方法一直是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。特別是1979年，Suzuki等人報(bào)道了有機(jī)硼試劑參與的C-C鍵合成反應(yīng)(稱為Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng))，為綠色化學(xué)領(lǐng)域開辟了一條新的道路。近年來，Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥，電子器件，顯示材料的合成等領(lǐng)域。Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)多數(shù)是在均相鈀配體催化劑下進(jìn)行的，均相鈀配體催化劑催化效率高，選擇性好，但是現(xiàn)有均相鈀配體催化劑回收困難，增加了使用成本，因此限制其廣泛應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的及時(shí)問題是為了解決現(xiàn)有均相鈀配體催化劑回收困難的問題，提供了一種磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法。
本發(fā)明磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法如下一、含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體的制備將含硫雙齒配體與硅烷偶聯(lián)劑按照1∶1～5的摩爾比混合、攪拌加熱至40℃～110℃，然后在40℃～110℃的條件下保溫1～8小時(shí)，然后旋蒸，即得含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體；二、Fe3O4固載含硫雙齒配體的制備在惰性氣體保護(hù)的條件下，將含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體與超順磁性Fe3O4納米顆粒依次加入到溶劑中然后超聲振蕩20分鐘，再在溫度為67℃～130℃的條件下攪拌、回流10～48小時(shí)，冷卻至室溫后在外加磁場(chǎng)的條件下傾去上層液，然后再分別用甲苯、乙醇洗滌3～5次，最后減壓干燥，得到Fe3O4固載含硫雙齒配體，其中超順磁性Fe3O4納米顆粒與溶劑的比例為1g∶20ml；三、磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備在惰性氣體保護(hù)的條件下，將Pd(OAc)2與Fe3O4固載含硫雙齒配體按照0.1mmol～1mmol∶1g的比例加入到四氫呋喃中，然后超聲振蕩20分鐘，再在溫度為67℃的條件下攪拌、回流10～48小時(shí)，冷卻至室溫后在外加磁場(chǎng)的條件下傾去上層液，然后用四氫呋喃洗滌3次，再減壓干燥，即得磁性含硫雙齒鈀配體催化劑；其中步驟二中含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體與超順磁性Fe3O4納米顆粒比為0.5mmol～2mmol∶1g；步驟一所述的含硫雙齒配體是1，2-二巰基乙烷或1，3-二巰基丙烷；步驟一所述的硅烷偶聯(lián)劑是乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷或3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；步驟二所述的溶劑是四氫呋喃、甲苯或二甲苯。
本發(fā)明將均相鈀配體催化劑通過偶聯(lián)劑固載到超順磁性Fe3O4納米顆粒上，因?yàn)槌槾判訤e3O4納米顆粒具有在外加磁場(chǎng)下可以被磁化，撤去外加磁場(chǎng)后則磁性消失的特點(diǎn)，因此本發(fā)明的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的回收，操作簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法如下一、含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體的制備將含硫雙齒配體與硅烷偶聯(lián)劑按照1∶1～5的摩爾比混合、攪拌加熱至40℃～110℃，然后在40℃～110℃的條件下保溫1小時(shí)～8小時(shí)，然后旋蒸(目的除去過量的硅烷偶聯(lián)劑)，即得含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體(反應(yīng)式如(1)所示)；二、Fe3O4固載含硫雙齒配體的制備在惰性氣體保護(hù)的條件下，將含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體與超順磁性Fe3O4納米顆粒依次加入到溶劑中，然后超聲振蕩20分鐘，再在溫度為67℃～130℃的條件下攪拌、回流10～48小時(shí)，冷卻至室溫后在外加磁場(chǎng)的條件下傾去上層液，然后再分別用甲苯、乙醇洗滌3～5次，最后減壓干燥，得到Fe3O4固載含硫雙齒配體(反應(yīng)式如(2)所示)，其中超順磁性Fe3O4納米顆粒與溶劑的比例為1g∶20ml；三、磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備在惰性氣體保護(hù)的條件下，將Pd(OAc)2與Fe3O4固載含硫雙齒配體按照0.1mmol～1mmol∶1g的比例加入到四氫呋喃中，然后超聲振蕩20分鐘，再在溫度為67℃的條件下攪拌、回流10～48小時(shí)，冷卻至室溫后在外加磁場(chǎng)的條件下傾去上層液，然后用四氫呋喃洗滌3次，再減壓干燥，即得磁性含硫雙齒鈀配體催化劑(反應(yīng)式如(3)所示)；其中步驟二中含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體與超順磁性Fe3O4納米顆粒比為0.5mmol～2mmol∶1g。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一所述的含硫雙齒配體是1，2-二巰基乙烷或1，3-二巰基丙烷。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一所述的硅烷偶聯(lián)劑是乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷或3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是步驟二所述的溶劑是四氫呋喃、甲苯或二甲苯。其它與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或四不同的是步驟一中含硫雙齒配體與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1∶2。其它與具體實(shí)施方式
一、二或四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五不同的是步驟一中在40℃～105℃的條件下保溫2～7小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式
一至五相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六不同的是步驟一中在100℃的條件下保溫3小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式
一至六相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七不同的是步驟二中含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體與超順磁性Fe3O4納米顆粒的比例為1mmol∶1g。其它與具體實(shí)施方式
一至七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八不同的是步驟二中回流時(shí)間為24小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式
一至八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九不同的是步驟三中Pd(OAc)2與Fe3O4固載含硫雙齒配體的比例為0.7mmol∶1g。其它與具體實(shí)施方式
一至九相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式中磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法如下一、含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體的制備在三口瓶中依次加入0.44mol乙烯基三甲氧基硅烷和0.2mol 1，3-二巰基丙烷混合、攪拌加熱至100～110℃，然后在100～110℃的條件下保溫3小時(shí)，然后旋蒸(目的除去過量的硅烷偶聯(lián)劑)，即得1，3-二(三甲氧基硅基乙基巰基)丙烷(收率為97％)；二、Fe3O4固載含硫雙齒配體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，依次向三口瓶中加入1mmol 1，3-二(三甲氧基硅基乙基巰基)丙烷、20ml無水甲苯和1g超順磁性Fe3O4納米顆粒，然后超聲振蕩20分鐘，再在溫度為110℃的條件下攪拌、回流24小時(shí)，冷卻至室溫后在外加磁場(chǎng)的條件下傾去上層液，然后再分別用甲苯、乙醇洗滌3～5次，最后減壓干燥，得到Fe3O4固載含硫雙齒配體；三、磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，依次向三口瓶中加入0.7mmol Pd(OAc)2、20ml四氫呋喃和1g Fe3O4固載含硫雙齒配體，然后超聲振蕩20分鐘，再在溫度為67℃的條件下攪拌、回流24小時(shí)，冷卻至室溫后在外加磁場(chǎng)的條件下傾去上層液，然后用四氫呋喃洗滌3次，再減壓干燥，即得磁性含硫雙齒鈀配體催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，向三口瓶中依次加入20ml二甲基亞砜、5ml蒸餾水、0.01mol取代溴苯、0.015mol K2CO3、3mol％本實(shí)施方式所得磁性含硫雙齒鈀配體催化劑和0.015mol苯硼酸，開動(dòng)機(jī)械攪拌，將三口瓶在油浴上加熱到110℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場(chǎng)的作用下，傾出上層液，加入到攪拌的蒸餾水中，得到粗產(chǎn)品，然后進(jìn)行純化。磁性含硫雙齒鈀配體催化劑繼續(xù)下一次反應(yīng)。通過高效液相色譜(HPLC)分析結(jié)果見表1 表1
由表1看出采用本實(shí)施方式所得磁性含硫雙齒鈀配體催化劑催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的收率最高可達(dá)96.21％。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式將具體實(shí)施方式
十一所得的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑用于以下Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向三口瓶中依次加入20ml二甲基亞砜和5ml蒸餾水、0.01mol對(duì)溴苯乙酮、0.015mol K2CO3、3mol％磁性含硫雙齒鈀配體催化劑和0.015mol苯硼酸，開動(dòng)機(jī)械攪拌，在油浴上加熱到110℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場(chǎng)的作用下，傾出上層液。純化產(chǎn)品，收率96.21％。然后向三口瓶?jī)?nèi)補(bǔ)加20ml二甲基亞砜和5ml蒸餾水，0.01mol對(duì)溴苯乙酮、0.015mol K2CO3和0.015mol苯硼酸，開動(dòng)機(jī)械攪拌，在油浴上加熱到110℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)。在外加磁場(chǎng)作用下，傾去上層液，純化產(chǎn)品，收率90.45％。
由本實(shí)施方式可知具體實(shí)施方式
十一所得的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑可循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法如下一、含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體的制備將含硫雙齒配體與硅烷偶聯(lián)劑按照1∶1～5的摩爾比混合、攪拌加熱至40℃～110℃，然后在40℃～110℃的條件下保溫1～8小時(shí)，然后旋蒸，即得含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體；二、Fe3O4固載含硫雙齒配體的制備在惰性氣體保護(hù)的條件下，將含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體與超順磁性Fe3O4納米顆粒依次加入到溶劑中然后超聲振蕩20分鐘，再在溫度為67℃～130℃的條件下攪拌、回流10～48小時(shí)，冷卻至室溫后在外加磁場(chǎng)的條件下傾去上層液，然后再分別用甲苯、乙醇洗滌3～5次，最后減壓干燥，得到Fe3O4固載含硫雙齒配體，其中超順磁性Fe3O4納米顆粒與溶劑的比例為1g∶20ml；三、磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備在惰性氣體保護(hù)的條件下，將Pd(OAc)2與Fe3O4固載含硫雙齒配體按照0.1mmol～1mmol∶1g的比例加入到四氫呋喃中，然后超聲振蕩20分鐘，再在溫度為67℃的條件下攪拌、回流10～48小時(shí)，冷卻至室溫后在外加磁場(chǎng)的條件下傾去上層液，然后用四氫呋喃洗滌3次，再減壓干燥，即得磁性含硫雙齒鈀配體催化劑；其中步驟二中含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體與超順磁性Fe3O4納米顆粒比為0.5mmol～2mmol∶1g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟一所述的含硫雙齒配體是1，2-二巰基乙烷或1，3-二巰基丙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟一所述的硅烷偶聯(lián)劑是乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷或3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟二所述的溶劑是四氫呋喃、甲苯或二甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中含硫雙齒配體與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1∶2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中在40℃～105℃的條件下保溫2～7小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中在100℃的條件下保溫3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6或7所述的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體與超順磁性Fe3O4納米顆粒的比例為1mmol∶1g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中回流時(shí)間為24小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6、7或9所述的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中Pd(OAc)2與Fe3O4固載含硫雙齒配體的比例為0.7mmol∶1g。
全文摘要
磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備方法，它涉及一種催化劑的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有均相鈀配體催化劑回收困難的問題。本方法如下一、含活性基團(tuán)的含硫雙齒配體的制備；二、Fe3O4固載含硫雙齒配體的制備；三、磁性含硫雙齒鈀配體催化劑的制備，即得磁性含硫雙齒鈀配體催化劑。本發(fā)明將均相鈀配體催化劑通過偶聯(lián)劑固載到超順磁性Fe3O4納米顆粒上，因?yàn)槌槾判訤e3O4納米顆粒具有在外加磁場(chǎng)下可以被磁化，撤去外加磁場(chǎng)后則磁性消失的特點(diǎn)，因此本發(fā)明的磁性含硫雙齒鈀配體催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的回收，操作簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C07C255/50GK101757948SQ20101030091
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者白雪峰, 王亮, 樊慧娟, 呂宏飛 申請(qǐng)人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院