專利名稱：制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法。
背景技術(shù)：
含硫硅烷是生產(chǎn)綠色環(huán)保輪胎必不可少的助劑之一，廣泛用于硫磺硫化橡膠制品中。在輪胎工業(yè)中含硫硅烷能提高膠料的拉伸強度、降低磨耗、提高抗疲勞性等效果。其中，雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物是一種常用的含硫硅烷。 現(xiàn)有的雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的生產(chǎn)方法為用水、硫氫化鈉或硫化鈉、氫氧化鈉與硫磺反應(yīng)制得多硫化鈉溶液，然后與氯丙基三乙氧基硅烷在相轉(zhuǎn)移催化劑條件下生成雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物，在反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去固體，然后將液體靜置分離，下層的水層即為廢液，其主要成分為高濃度氯化鈉溶液(其C0D值達到幾萬甚至幾十萬)。根據(jù)工藝不同，有的廢液會含有緩沖溶液成分。這種生產(chǎn)方法的缺點在于生產(chǎn)不穩(wěn)定，產(chǎn)率較低(90%以下)、聚合現(xiàn)象時常發(fā)生；另外產(chǎn)生的廢液的化學(xué)耗氧量達數(shù)萬，不但影響了生產(chǎn)成本，而且處理非常困難。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，可以明顯提高產(chǎn)品收率。 所述制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法為在質(zhì)量百分比濃度不小于10X的NaCl水溶液中，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，得到雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物，所述雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物如通式(1)所示， (EtO)3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OEt)3 (1)
其中，n = 1 10。 申請人:發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量百分比濃度不小于10%的NaCl水溶液中，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，可以使生產(chǎn)穩(wěn)定，且明顯提高產(chǎn)品收率。其中，NaCl水溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為25% -30%。 上述制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法具體包括以下步驟 向NaCl水溶液中，加入硫化物、硫磺和氫氧化鈉，反應(yīng)得到多硫化鈉； 加入相轉(zhuǎn)移催化劑和氯丙基三乙氧基硅烷，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基硅烷反
應(yīng)，得到雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物。 由于NaCl對多硫化鈉的生成沒有影響，因此，步驟A也可以如現(xiàn)有技術(shù)所披露的一樣，在不存在NaCl的情況下，使硫化物、硫磺和氫氧化鈉反應(yīng)得到多硫化鈉后，再向溶液中加入NaCl，使步驟B在NaCl水溶液中進行。 與現(xiàn)有技術(shù)中的生產(chǎn)方法一樣，步驟B結(jié)束后還可以包括步驟C :使反應(yīng)物料溫度降至4(TC以下，過濾除去固體，將所得液體靜置分離，上層為雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的粗產(chǎn)品，下層無機相為廢液。上層的粗產(chǎn)品經(jīng)過蒸餾、過濾完成產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。下層廢液中，主要組成為水和NaCl， NaCl的濃度大于10% ， 一般不小于20% ，此外，還包括少量溶于水的相轉(zhuǎn)移催化劑和氯丙基三乙氧基硅烷(由于這兩種物質(zhì)在水中溶解度很小，因此含量很少)。 步驟A、 B中各種反應(yīng)物的用量、濃度均與現(xiàn)有技術(shù)相同，由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所需n值進行確定。所述硫化物為Na^和/或NaHS。作為優(yōu)選方案，氫氧化鈉與硫化物的摩爾比為0. 8-1. 2、硫磺與硫化物的摩爾比為1. 0-1. 6或2. 7-3. 2、氯丙基三乙氧基硅烷與硫化物之摩爾比為2. 0-2. 1。 申請人:進一步發(fā)現(xiàn)，控制步驟A中所述NaCl水溶液的pH值，可以對穩(wěn)定生產(chǎn)有進一步的好處。步驟A中所述NaCl水溶液的pH值優(yōu)選為4-8，更優(yōu)選為6-7。所述pH值由pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)NaCl水溶液得到，所述pH調(diào)節(jié)劑為本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，優(yōu)選為磷酸、鹽酸、硫酸、硼酸、硝酸、磷酸二氫鈉、硫酸氫鈉中的至少一種。步驟A中可以加入一些pH調(diào)節(jié)組分，如三磷酸鈉等，在采用硫氫化鈉作為硫化劑或加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值時，可以形成緩沖體系，使反應(yīng)可以在穩(wěn)定的PH值下進行。這些pH調(diào)節(jié)組分和pH調(diào)節(jié)劑均會在反應(yīng)結(jié)束后進入分離出來的廢液。 作為本發(fā)明的改進，所述制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法循環(huán)進行，
所述NaCl水溶液為上一次生產(chǎn)中所得廢液。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1、本發(fā)明工藝簡單，易于實施； 2、本發(fā)明可將產(chǎn)生的廢液全部回收使用，符合節(jié)能減排的要求； 3、產(chǎn)品生產(chǎn)成本低、工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量高，收率在95%以上，且經(jīng)過數(shù)十次循環(huán)
試驗也沒有聚合現(xiàn)象發(fā)生。
具體實施例方式
以下所有對比實施例及實施例中，硫酸和磷酸分別為質(zhì)量百分比濃度98 %和
85%的市售試劑。 對比實施例1 在1000毫升三口燒瓶中加入100克水、硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉18克、硫磺47. 5克。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基硅烷245克，在75°C _851:保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基硅烷3. 9%、平均硫鏈長3. 75，產(chǎn)品收率90% (該工藝時常收率低于90%);下層廢液約140克，其組成為70%水、27%的氯化鈉，少量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴
化銨以及少量的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例1 在1000毫升三口燒瓶中加入硫化鈉(硫化鈉含量約90% )85克、硫磺47. 5克、加入NaCl水溶液140g，所述NaCl水溶液為對比實施例1中所得廢液140克(用磷酸調(diào)節(jié)ffl值為5. 5)。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基硅烷245克，在75°C -85t:保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基硅烷1. 5%、平均硫鏈長3. 75、產(chǎn)品收率96. 7%。下層廢液約200克，其組成為70%水、
428%的氯化鈉少量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例2 在1000毫升三口燒瓶中加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉18克、硫磺47. 5克、加入NaCl水溶液200g，所述NaCl水溶液為實施例1中的廢液200克(用磷酸二氫鈉5克調(diào)節(jié)ra值為7. 5)。攪拌升溫至物料溫度達85°C ，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基硅烷245克，在75°C _85"保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基硅烷1. 5%、平均硫鏈長3. 72、產(chǎn)品收率96. 1%。下層廢液約201克，其組成主要為70%水、28%的氯化鈉、少量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨以及少量
的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例3 在IOOO毫升三口燒瓶中加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉20克、硫磺47. 5克、加入NaCl水溶液201g，所述NaCl水溶液為實施例2中廢液201克(用硫酸調(diào)節(jié)ra值為6. 5)。攪拌升溫至物料溫度達85°C ，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基硅烷245克，在75°C _851:保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基硅烷0. 9%、平均硫鏈長3. 73、產(chǎn)品收率96. 0% 。 按照上述工藝循環(huán)進行生產(chǎn)，加入的NaCl水溶液為上次生產(chǎn)中所得廢液201g(用磷酸調(diào)節(jié)ra值為6. 5)，循環(huán)次數(shù)86次，沒有聚合現(xiàn)象發(fā)生，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基硅烷1. 2%、平均硫鏈長3. 74、產(chǎn)品收率95. 8% 。下層的廢液約206克，其組成為70%水、28%的氯化鈉、少量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧
基硅焼。 對比實施例2 在1000毫升三口燒瓶中加入100克水、硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、磷酸三鈉100克、硫磺17. 5克。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基硅烷245克，在75t: _851:保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基硅烷4.5%、平均硫鏈長2.23，產(chǎn)品收率89% (該工藝收率低于90%);下層的廢液約205克，其組成為60 %水、20 %的氯化鈉、10 %磷酸一氫鈉、8 %磷酸二氫鈉、
少量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例4 在1000毫升三口燒瓶中加入硫化鈉(硫氫化鈉含量約90% )85克、硫磺17. 5克、加入NaCl水溶液205g，所述NaCl水溶液為對比實施例2所得廢液(用硫酸氫鈉5克調(diào)節(jié)ra值為7. 0)。攪拌升溫至物料溫度達85°C ，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基硅烷245克，在75°C -85t:保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基硅烷1. 0%、平均硫鏈長2. 2產(chǎn)品收率95. 3%。下層的廢液約200克，其組成為60%水、21%的氯化鈉、11%磷酸一氫鈉、7%磷酸二氫鈉、少量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨以
及少量的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例5 在1000毫升三口燒瓶中加入硫化鈉(硫氫化鈉含量約90% )85克硫磺17. 5克、加入NaCl水溶液200g，所述NaCl水溶液為實施例4所得廢液(用磷酸2. 5克調(diào)節(jié)ffl值為6. 0)。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基硅烷245克，在75°C -85t:保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基 硅烷0. 8%、平均硫鏈長2. 21、產(chǎn)品收率95. 8%。下層的廢液約203克，其組成為60%水、 20%的氯化鈉、11%磷酸一氫鈉、7%磷酸二氫鈉、少量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨以及
少量的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例6 在1000毫升三口燒瓶中加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉 18克、硫磺17. 5克、加入NaCl水溶液203g，所述NaCl水溶液為實施例5所得廢液(用磷 酸二氫鈉5克調(diào)節(jié)ra值為6. 5)。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基 溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基硅烷245克，在75°C _85"保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn) 品分析氯丙基三乙氧基硅烷1. 3%、平均硫鏈長2. 22、產(chǎn)品收率96. 3% 。
按照上述工藝循環(huán)進行生產(chǎn)，加入的NaCl水溶液為上次生產(chǎn)中所得廢液203g(用 硫酸調(diào)節(jié)ra值為6. 5)，循環(huán)次數(shù)90次，沒有聚合現(xiàn)象發(fā)生。
實施例7 在iooo毫升三口燒瓶中加入ioo克水和25克氯化鈉溶化后(用磷酸三鈉調(diào)節(jié)ra
為7)加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉18克、硫磺47. 5克。攪拌升 溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨3克、氯丙基三乙氧基硅烷245克， 在75°C _851:保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基硅烷1. 9%、平均硫 鏈長3. 73，產(chǎn)品收率96. 0% ;下層的廢液約140克，其組成為70%水、27%的氯化鈉，少量
的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例8 在1000毫升三口燒瓶中加入100克水和，加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約 71 % ) 40克、氫氧化鈉18克、硫磺47. 5克。攪拌升溫至物料溫度達85°C ，保溫30分鐘，再加 入25克氯化鈉，溶化后加入四丁基溴化銨3克、氯丙基三乙氧基硅烷245克，在75°C -85°C 保溫3小時，反應(yīng)結(jié)束取上層產(chǎn)品分析氯丙基三乙氧基硅烷1.9%、平均硫鏈長3. 73，產(chǎn)品 收率95. 1% ;下層的廢液約140克，其組成為70%水、27%的氯化鈉，少量的相轉(zhuǎn)移催化劑 四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧基硅烷。
權(quán)利要求
一種制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，其特征在于，在質(zhì)量百分比濃度不小于10％的NaCl水溶液中，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，得到雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物，所述雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物如通式(1)所示，(EtO)3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OEt)3(1)其中，n＝1～10。
2. 如權(quán)利要求l所述的制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，其特征在于，包 括以下步驟A. 向pH值為4-8的NaCl水溶液中，加入硫化物、硫磺和氫氧化鈉，反應(yīng)得到多硫化鈉； B. 加入相轉(zhuǎn)移催化劑和氯丙基三乙氧基硅烷，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基硅烷反 應(yīng)，得到雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物。
3. 如權(quán)利要求2所述的制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，其特征在于，步 驟A中所述NaCl水溶液的pH值為6-7。
4. 如權(quán)利要求2所述的制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，其特征在于，所 述pH值由pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)NaCl水溶液得到，所述pH調(diào)節(jié)劑為磷酸、鹽酸、硫酸、硼酸、硝酸、 磷酸二氫鈉、硫酸氫鈉中的至少一種。
5. 如權(quán)利要求2所述的制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，其特征在于，所 述硫化物為Na2S和/或NaHS。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項所述的制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，其 特征在于，NaCl水溶液的質(zhì)量百分比濃度為25% -30%。
7. 如權(quán)利要求1-5中任一項所述的制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，其 特征在于，步驟B結(jié)束后還包括步驟C :使反應(yīng)物料溫度降至40°C以下，過濾除去固體，將所 得液體靜置分離，上層為雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的粗產(chǎn)品，下層為廢液。
8. 如權(quán)利要求7所述的制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，其特征在于，所 述制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法循環(huán)進行，所述NaCl水溶液為上一次生產(chǎn) 中所得廢液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法，可以明顯提高產(chǎn)品收率。所述制取雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的方法為在質(zhì)量百分比濃度不小于10％的NaCl水溶液中，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，得到雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物，所述雙(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物如通式(1)所示。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、工藝簡單，易于實施；2、可將產(chǎn)生的廢液全部回收使用，符合節(jié)能減排的要求；3、產(chǎn)品生產(chǎn)成本低、工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量高，收率在95％以上，且經(jīng)過數(shù)十次循環(huán)試驗也沒有聚合現(xiàn)象發(fā)生。
文檔編號C07F7/18GK101768181SQ201010300839
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者李鐘寶 申請人:南京市化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計院有限公司