專利名稱：：2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種除草劑中間體的制備方法，特別是涉及一種2氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法。
背景技術：
：氟胺磺隆是近年來新開發(fā)的一種磺酰脲類超高效除草劑，而2氯磺酰基_3-甲基苯甲酸甲酯是制備氟胺磺隆的一個重要中間體。美國專利文獻^5157119公開了一種2-氯磺?；?3_甲基苯甲酸甲酯的制備方法，它有三個步驟①將原料2-羥基-3-甲基苯甲酸甲酯加入到KOH和甲醇的混合溶液中室溫下攪拌反應0.5h，然后冷卻到5°C，慢慢滴加二甲基硫代氨基甲酰氯，滴完后繼續(xù)反應2h，加入冰水，過濾，水洗，干燥得產物A;②將上述產物A加入到鄰二氯苯中回流反應18h，得到重排產物B;③將重排產物加入到水中并通氯氣lh，然后再反應lh，接著分層，有機層旋轉蒸發(fā)后溶解在甲醇中，用冰丙酮冷卻析出固體，過濾即得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。其反應式如下該制備方法需要三步反應，過程復雜。而且每步反應的收率都不高，總收率不超過52%。另外原料之一的二甲基硫代氨甲酰氯價格昂貴不易得，不適于工業(yè)化生產。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服上述問題，提供一種反應過程簡單、原料易得、成本較低、收率較高并適于工業(yè)化生產的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案步驟如下一種2-氯磺酰基-3_甲基苯甲酸甲酯的制備方法，用2氨基3甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉以及濃鹽酸在-l(TC5°C的溫度下在醋酸溶劑中進行重氮化反應，再將得到的重氮化溶液與二氧化硫在10°C25t:的溫度下在醋酸溶劑中進行磺酰氯化反應得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉的重量比為1.1:13.2:1。所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與濃鹽酸的重量體積比(g/ml)為l:31:5。所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與二氧化硫的重量比為1:21:5。所述重氮化反應是將濃鹽酸和醋酸加入反應瓶中攪拌，然后再加入2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，接著冷卻至io°C5t:滴加含有亞硝酸鈉的水溶液反應得到重氮化溶液。所述磺酰氯化反應是將醋酸加入反應瓶中，在10°C25t:的溫度下通入二氧化硫，然后再滴加重氮化溶液反應，經過后處理得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。所述后處理是指將反應液用二氯甲烷萃取，將有機層水洗兩次，干燥，脫除溶劑醋酸。所述磺酰氯化反應是在氯化銅催化劑的存在下進行的，氯化銅是在通過二氧化硫之后、滴加重氮化溶液之前加入的。本發(fā)明的反應式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明具有的積極效果是(l)本發(fā)明只需一步反應，過程簡單，并且收率大于70%。(2)本發(fā)明的原料價格低廉且易得，成本較低，適合于工業(yè)化生產。具體實施方式(實施例l)在250ml的反應瓶中加入120ml的濃鹽酸和35ml的醋酸并攪拌，接著加入29.7g的2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，待糊狀物出現(xiàn)后冷卻至_5°C，滴加26ml的亞硝酸鈉水溶液(含13.8g的亞硝酸鈉)，溫度控制在_5°C0°C，滴加完畢后，繼續(xù)反應lh得到重氮化溶液備用。在另一500ml的反應瓶中加入220ml的醋酸，3h內通入100g的二氧化硫，控制溫度在15°C，然后加入4g的氯化銅，接著滴加上述的重氮化溶液，滴完后，過夜反應，用2X250ml的二氯甲烷萃取，有機層水洗兩次，干燥，脫除溶劑醋酸，得到34g的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯，熔點為115°C116"，收率為76%。(實施例2)在500ml的反應瓶中加入240ml的濃鹽酸和70ml的醋酸并攪拌，接著加入59.4g的2氨基3甲基苯甲酸甲酯，待糊狀物出現(xiàn)后冷卻至l(TC，滴加52ml的亞硝酸鈉水溶液(含27.6g亞硝酸鈉)，溫度控制在_10°C5°C，滴加完畢后，繼續(xù)反應lh得到重氮化溶液備用。在另一1000ml的反應瓶中加入440ml的醋酸，8h內通入200g的二氧化硫，控制溫度在15°C，然后加入8g的氯化銅，接著滴加上述的重氮化溶液，滴完后，過夜反應，用3X500ml的二氯甲烷萃取，有機層水洗兩次，干燥，脫除溶劑醋酸，得到69.8g的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯，熔點為115°C116"，收率為78%。(實施例3實施例6)各實施例與實施例1基本相同，不同之處見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權利要求一種2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于用2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉以及濃鹽酸在-10℃～5℃的溫度下在醋酸溶劑中進行重氮化反應，再將得到的重氮化溶液與二氧化硫在10℃～25℃的溫度下在醋酸溶劑中進行磺酰氯化反應得到2氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。2.根據權利要求1所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉的重量比為1.1:13.2:1。3.根據權利要求1所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與濃鹽酸的重量體積比(g/ml)為l:31:5。4.根據權利要求1所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與二氧化硫的重量比為l:21:5。5根據權利要求1所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述重氮化反應是將濃鹽酸和醋酸加入反應瓶中攪拌，然后再加入2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，接著冷卻至_10°C5t:滴加含有亞硝酸鈉的水溶液反應得到重氮化溶液。6.根據權利要求1所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述磺酰氯化反應是將醋酸加入反應瓶中，在10°C25t:的溫度下通入二氧化硫，然后再滴加重氮化溶液反應，經過后處理得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。7.根據權利要求6所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述后處理是指將反應液用二氯甲烷萃取，將有機層水洗兩次，干燥，脫除溶劑醋酸。8.根據權利要求6或7所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述磺酰氯化反應是在氯化銅催化劑的存在下進行的，氯化銅是在通過二氧化硫之后、滴加重氮化溶液之前加入的。全文摘要本發(fā)明公開了一種2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，用2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉以及濃鹽酸在-10℃～5℃的溫度下在醋酸溶劑中進行重氮化反應，再將得到的重氮化溶液與二氧化硫在10℃～25℃的溫度下在醋酸溶劑中進行磺酰氯化反應得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。本發(fā)明只需一步反應即可得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯，過程簡單，收率大于70％，并且原料價格低廉易得，成本較低，適合于工業(yè)化生產。文檔編號C07C303/02GK101786972SQ201010300648公開日2010年7月28日申請日期2010年1月25日優(yōu)先權日2010年1月25日發(fā)明者劉文龍,孔繁蕾,孫永輝申請人:江蘇省農用激素工程技術研究中心有限公司