專利名稱：一種小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法
技術領域：
本發明屬于生物質能源轉化技術領域，主要涉及小桐子油脂中多不飽和脂肪酸 (PUFAs)單離及尿素的回收利用方法。
背景技術：
小桐子油作為能源油脂產量豐富，油脂中的不飽和脂肪酸(UFAs)的含量達到 75%, PUFAs的含量達到40%以上。其中，具有潛在生理功效和醫用藥用價值的油酸和亞 油酸可將其廣泛應用于運動食品、營養保健品、醫藥甚至化妝品等行業，特別是高純度的 PUFAs可以應用于開發更高品味的精細化學品。目前利用小桐子油脂制備燃料油是小桐子 油脂研究應用的主要方面，而對于小桐子油脂中不飽和脂肪酸的單離和尿素的回收利用的 研究甚少，使得小桐子油脂在高附加值化學品的開發和利用上受到制約。相比較多種不飽和脂肪酸分離方法，低溫冷凍結晶法_尿素包合法單離PUFAs具 有設備簡單、藥品試劑便宜、溶劑和尿素可回收再利用、操作方法簡單、能比較完全地保留 PUFAs營養和生理活性等特點，是大規模單離各種PUFAs的理想方法，所得的PUFAs純度高。 專利(CN1696261A)介紹了一種富集黑加侖籽油中多不飽和脂肪酸及其酯化物的方法，專 利中獲得純度80 95%的產品所需的單離周期很長，需要11 36h，耗能較大；張或等在 包和周期為IOh的條件下，將松油酸的純度提高了 70% ；胡小泓等采用浸出法和稀酸酸解 浸出法回收尿素包合物中脂肪酸。因此，針對目前采用尿素包和法單離油脂中多不飽和脂 肪酸及其酯化物的工藝中仍存在需解決的兩個方面1、單離周期長，能耗較大；2、對尿素 包合物中的尿素和脂肪酸回收工藝的研究甚少，尿素包合物中含有大量的脂肪酸，包和時 尿素用量較大，對尿素后期的處理和利用還沒有達到真正的環境友好。
發明內容
為了解決現有技術存在的單離周期長、能耗大、對尿素包合物沒有利用的缺點，本 發明提供了一種小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法，單離周期短、能耗低、對尿素包合 物進一步處理，提高利用率。本發明的技術方案為一種小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法，粗脂肪酸、尿 素和甲醇經過加熱溶解、冷凍、過濾分離得到尿素包合物和濾液，濾液減壓蒸餾得到的粘稠 固相物用石油醚萃取，萃取相減壓蒸餾經得到富集的淡黃色脂肪酸，PUFAs單離過程中采用 預冷_冷凍分階段包合的方法，在冷凍前先在0. 5 -5°C下預冷lh，然后再在0. 5 -30°C 下冷凍2h ；得到富集的淡黃色脂肪酸中PUFAs的純度為69. 38 100%，PUFAs的收率為 9. 63 54. 51%。所述的尿素包合物經過處理回收其中的尿素和脂肪酸，具體處理方法為取所述 的尿素包合物和甲醇、甲苯按照質量比1 3 3的比例混合加熱回流形成均相溶液后，減 壓蒸餾脫除甲醇和甲苯，然后加入石油醚萃取脂肪酸，抽濾，所得固相為回收的尿素，尿素回收率為80. 8% ；濾液減壓蒸餾脫除石油醚及殘余的甲苯，回收得脂肪酸，脂肪酸回收率為 95. 89%。所述的回收尿素再次與粗脂肪酸、甲醇混合進行飽和和不飽和脂肪酸的分離反 應，使用回收尿素進行包合后單離得到的產品脂肪酸得率為21. 20%，脂肪酸中PUFAs純度 為 91. 65%，收率為 39. 96%。所用原料粗脂肪酸為工業小桐子油脂皂化酸解得到的脂肪酸，酸值193mgK0H/ g，碘值108g. (IOOg)、和甲醇混合均勻密封后，先經過0. 5 -5°C下預冷lh，然后再在 0. 5 -30°c下冷凍2h冷凍分離過濾得到原料粗脂肪酸。所述的降溫方式先從55°C在空氣中自然冷卻到30°C，再以-0. I0C /s的速度從 300C降溫至_30°C后冷凍2h或者將冷卻到30°C的混合液迅速放入到已降溫至_30°C的恒溫 反應浴中冷凍2h。有益效果1.小桐子油脂肪酸原料來源豐富，價格低廉，脂肪酸中活性成分含量高。2.首次在低溫冷凍結晶和尿素包和法分離前增加預冷操作，可防止脂肪酸_甲醇 溶液和預濃縮脂肪酸_尿素-甲醇溶液瞬間處于過冷狀態，尿素還未來得及充分包合脂肪 酸就迅速生成細小不均勻晶核，細碎不均勻晶體在過濾時會導致液相被包藏，降低PUFAs 的收率和脂肪酸得率。3.單離周期短，低溫冷凍結晶和尿素包和單離時間只需3h就能達到高純度的 PUFAs產品，降低能耗。4.尿素的回收利用新方法，在不加入水或稀酸的情況下回收脂肪酸和尿素，解決 了尿素和水的排放問題，環保無污染，尿素可再次利用。
圖1為本專利的PUFAs單離工藝流程圖。圖2為尿素回收利用工藝流程圖。
具體實施例方式作為實驗用油脂原料的小桐子油脂為市售；甲醇、尿素為分析純。分離所用脂肪酸 是通過小桐子油脂皂化酸化水解制得。本發明采用低溫冷凍結晶-尿素包合法單離小桐子油脂中PUFAs，并回收利用尿 素包合物中脂肪酸和尿素。包合過程分預冷和冷凍兩個階段，反應條件易于控制；原料、試 劑可回收再利用，反應體系能耗低、成本低、清潔無污染；單離周期短，產品純度顯著提高， 能保證一定的得率和收率，并能很高程度上保留PUFAs的營養成分和生理功效；回收并充 分利用尿素包合物中的脂肪酸和尿素，整個單離和回收工藝中做到零排放，對環境友好。一種小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法，如圖1和2所示，包括如下步驟A采用低溫冷凍結晶法預濃縮不飽和脂肪酸(UFAs)用原料粗脂肪酸為工業小桐 子油脂皂化酸解得到的脂肪酸，酸值193mgK0H/g，碘值108g. (IOOg)-1，和甲醇混合均勻密 封后，脂肪酸與甲醇的質量比為1 2 6，然后采用低溫冷凍結晶法先在0.5 -5°C下預
4冷lh，然后在0. 5 -30°C下冷凍2h，通過冷凍分離飽和和不飽和脂肪酸，再在冷凍條件下 1大氣壓下過濾，所得濾液經減壓蒸餾回收甲醇得原料粗脂肪酸，以下簡稱脂肪酸I，主要 含有十五烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸，脂肪酸I中UFAs的純度為83. 61 96. 40%, PUFAs 的純度為 45. 55 65. 36%, PUFAs 的收率為 54. 34 67. 78%。B按質量比m脂肪酸工m尿素m甲醇=1 1 2. 5 4 8的比例，稱取脂肪酸 I、尿素和甲醇同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內， 0. 5 -5°C下預冷lh、0. 5 -30°C下冷凍2h，進行尿素包合法單離PUFAs。并在冷凍條件 下1大氣壓過濾，得到濾液及尿素包合物，濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL 石油醚萃取其中脂肪酸并過濾，濾液經減壓蒸餾回收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸，簡稱脂 肪酸II，主要含有成分少量飽和脂肪酸、油酸及大部分亞油酸，脂肪酸II中PUFAs純度 69. 38 100%,PUFAs的收率為9. 63 54. 51%，脂肪酸II得率4. 68 38. 20%，脂肪酸 II得率=脂肪酸II質量X 100/脂肪酸I的質量。C對尿素包合物再進行提取稱取尿素包合物、甲醇和甲苯(質量比1 3 3)置 于圓底燒瓶，在55°C下攪拌回流IOmin形成均相溶液后，減壓蒸餾脫除甲醇和大部分甲苯， 然后加入30ml石油醚萃取脂肪酸，抽濾，所得固相為回收尿素，尿素回收率為80. 8% ；濾液 減壓蒸餾脫除石油醚及殘余的少量的甲苯，得回收脂肪酸，脂肪酸回收率>95%。D回收尿素再利用按步驟B的方法所用尿素為回收尿素單離得到的透明淡黃色 脂肪酸記作脂肪酸II，脂肪酸II中的PUFAs含量為91. 65% wt、脂肪酸II得率為21. 20%, PUFAs 收率為 39. 96%。冷凍所用降溫方式先從55°C在空氣中自然冷卻到30°C，再以-0. 1°C /s的速度從 300C降溫至_30°C后冷凍2h或者將冷卻到30°C的混合液迅速放入到已降溫至_30°C的恒溫 反應浴中冷凍2h。實施例1 按質量比m脂肪酸m甲醇=1 2的比例，將甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于 冰箱內，在0. 5°C下預冷lh、-20°C下冷凍2h的低溫冷凍結晶法預濃縮UFAs，并在_20°C的 冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率38. 08%, PUFAs 純度 65. 36%, PUFAs 收率 61. 44% 實施例2 按質量比m脂肪酸mw=l 3的比例，將甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于冰箱 內，在0. 5°C下預冷lh、-20°C下冷凍2h的低溫冷凍結晶法分離飽和和UFAs，并在_20°C的 冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率40. 04%, PUFAs 純度 57. 23 %、PUFAs 收率 56. 57 %。實施例3:按質量比m脂肪酸mw=l 4的比例，將甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于冰箱 內，在0. 5°C下預冷lh、-20°C下冷凍2h的低溫冷凍結晶法分離飽和和UFAs，并在_20°C的 冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率41. 89%, PUFAs 純度 52. 55 %、PUFAs 收率 54. 34 %。實施例4 按質量比m脂肪酸mw=l 5的比例，將甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于冰箱內，在0. 5°C下預冷lh、-20°C下冷凍2h的低溫冷凍結晶法分離飽和和UFAs，并在_20°C的 冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率56. 47%, PUFAs 純度 48. 62 %、PUFAs 收率 67. 78 %。實施例5 按質量比m脂肪酸mw= 1 6的比例，將甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于冰箱 內，在0. 5°C下預冷lh、-20°C下冷凍2h的低溫冷凍結晶法分離飽和和UFAs，并在_20°C的 冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率59. 15%, PUFAs 純度 45. 55 %、PUFAs 收率 66. 50 %。實施例6 按質量比HilgwgI m￥li= 1 1 4的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇 同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0.5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率38. 20%, PUFAs純度69. 38%, PUFAs收 率 54. 51%。實施例7 按質量比HilgwgI m￥li= 1 1.5 4的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲 醇同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率10. 82%, PUFAs純度84. 58%, PUFAs收 率 18. 82%。實施例8:按質量比m脂肪酸I m· m甲醇=1 1.5 5的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲 醇同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率13. 05%, PUFAs純度84. 94%, PUFAs收 率 22. 80%。實施例9 按質量比m脂肪酸I m· m甲醇=1 1.5 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲 醇同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中多脂肪酸I并過濾，濾液經減壓蒸餾 回收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率18. 90%,PUFAs純度84. 23%,PUFAs 收率 32. 74%。實施例10 按質量比HilgwgI m￥li= 1 2 4的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇 同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0.5°C下預冷lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率7. 65%,PUFAs純度94. 14%,PUFAs收率 14. 81%。實施例11 按質量比mlgwgI m￥li= 1 2 5的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇 同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0.5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率8. 21%,PUFAs純度95. 23%,PUFAs收率 16. 08%。實施例12 按質量比mlgwgI m￥li= 1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇 同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0.5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率12. 23%, PUFAs純度94. 52%, PUFAs收 率 23. 78%。實施例13 按質量比mlgwgI ms素m￥li= 1 2 7的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇 同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0.5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率18. 66%, PUFAs純度93. 70%, PUFAs收 率 35. 96%。實施例14 按質量比m脂肪酸Σ m職m甲醇=1 2.5 8的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲 醇同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率24. 80%, PUFAs純度92. 47%, PUFAs收 率 46. 12%。實施例15 按質量比m脂肪酸Σ m尿素m甲醇=1 2.5 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲 醇同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率4. 68%、PUFAs純度100%、PUFAs收率 9. 63%。
實施例16 按質量比m脂肪酸Σ m尿素m甲醇=1 2.5 7的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲 醇同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率4. 84%、PUFAs純度100%、PUFAs收率 9. 95%。實施例17 按質量比m脂肪酸Σ m尿素m甲醇=1 2.5 8的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲 醇同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓 蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收 石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率4. 92%、PUFAs純度100%、PUFAs收率 16. 08%。實施例18 按質量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇同 時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下放置3h 進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得粘 稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收石油醚，得透明淡黃 色脂肪酸11。脂肪酸11得率28. 4 %、PUFAs純度89. OO %、PUFAs收率51.99%。實施例19 按質量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇同 時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷lh， 然后置于-10°C冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經 減壓蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾 回收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率20. 56%,PUFAs純度92. 74%,PUFAs 收率 39. 22%。實施例20 按質量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇同 時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷lh， 然后置于-20°C冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減 壓蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回 收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率12. 23%, PUFAs純度94. 523%, PUFAs 收率 23. 78%。實施例21 按質量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇同 時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷lh， 然后置于-30°C冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經 減壓蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率8. 26%,PUFAs純度100%、PUFAs收 率 16. 99%。實施例22 按質量比mlgwgI m￥li= 1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇 同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，-2. 5°C下預冷 lh，然后置于-20°C冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液 經減壓蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸 餾回收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率7. 47%, PUFAs純度100%、PUFAs 收率 15. 36%。實施例23:按質量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇同 時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，_5°C下預冷lh， 然后置于-20°C冷凍2h進行尿素包和單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經 減壓蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾 回收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸II得率7. 08%,PUFAs純度100%、PUFAs收 率 14. 56%。實施例24 按質量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇同 時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，密封后進行慢速降溫慢速降溫(從55V 在空氣中自然冷卻到30°C，再以-0. I0C /s的速度從30°C降溫至-30°C后冷凍2h)包和分 離PUFAs，在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石 油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。脂肪酸 II 得率 12. 36%, PUFAs 純度 100%, PUFAs 收率 25. 42%。實施例25 按質量比mlgwgI m￥li= 1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲醇 同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，密封后進行快速降溫(從55°C在空氣 中自然冷卻到30°C，再將30°C混合液迅速放入到以降溫至-30°C的恒溫反應浴中冷凍2h) 包和分離PUFAs，在冷凍條件下常壓過濾，所得濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用 30mL石油醚萃取其中PUFAs并過濾，濾液經減壓蒸餾回收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。 脂肪酸 II 得率 8. 26%, PUFAs 純度 100%, PUFAs 收率 16. 99%。實施例26 稱取5g尿素包合物、15g甲醇和15g甲苯置于圓底燒瓶，在55°C下攪拌回流IOmin 形成均相溶液后，減壓蒸餾脫除甲醇和大部分甲苯，然后加入30ml石油醚萃取脂肪酸，抽 濾，所得固相為回收尿素(干燥后質量為2. 828g)，濾液減壓蒸餾脫除石油醚及少量的甲 苯，得脂肪酸1. 446g，脂肪酸回收率95. 89% (5g尿素包合物中含1. 508g脂肪酸)。實施例27 按質量比m 脂肪酸I ·砠回收尿素 mw= 1 2 6的比例，稱取脂肪酸I、尿素和甲 醇同時加入到圓底燒瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷卻后密封于冰箱內，0. 5°C下預冷 lh、-20°C下冷凍2h進行尿包合法單離PUFAs。并在冷凍條件下常壓過濾，得到濾液及尿素包合物，濾液經減壓蒸餾回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中脂肪酸并過濾， 濾液經減壓蒸餾回收石油醚，得透明淡黃色脂肪酸II。回收尿素進行包和法分離后產品脂 肪酸II得率為21. 20%，脂肪酸II中PUFAs收率為39. 96%, UFAs純度為91. 65%。實施例28:將7. 4gNaOH溶于25ml蒸餾水后與50ml乙醇一起轉入三口燒瓶，油脂從分液漏斗 恒速滴加到三口燒瓶，機械攪拌均勻，70°C下滴加反應1.5h，保溫2h，冷卻到室溫后滴加鹽 酸至PH值3 4，室溫下繼續保溫Ih后，靜置分層，下層為粗甘油相，上層為脂肪酸，上層水 洗(50ml蒸餾水)1次，旋轉蒸發去溶劑乙醇得分離用脂肪酸。
權利要求
一種小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法，粗脂肪酸、尿素和甲醇經過加熱溶解、冷凍、過濾分離得到尿素包合物和濾液，濾液減壓蒸餾得到的粘稠固相物用石油醚萃取，萃取相減壓蒸餾經得到富集的淡黃色脂肪酸，其特征在于，PUFAs單離過程中采用預冷 冷凍分階段包合的方法，在冷凍前先在0.5～ 5℃下預冷1h，然后再在0.5～ 30℃下冷凍2h；得到富集的淡黃色脂肪酸中PUFAs的純度為69.38～100％，PUFAs的收率為9.63～54.51％。
2.如權利要求1所述的小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法，其特征在于，所述的 尿素包合物經過處理回收其中的尿素和脂肪酸，具體處理方法為取所述的尿素包合物和 甲醇、甲苯按照質量比1 3 3的比例混合加熱回流形成均相溶液后，減壓蒸餾脫除甲醇 和甲苯，然后加入石油醚萃取脂肪酸，抽濾，所得固相為回收的尿素，尿素回收率為80.8% ； 濾液減壓蒸餾脫除石油醚及殘余的甲苯，回收得脂肪酸，脂肪酸回收率為95. 89%。
3.如權利要求2所述的小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法，其特征在于，所述的 回收尿素再次與粗脂肪酸、甲醇混合進行飽和和不飽和脂肪酸的分離反應，使用回收尿素 進行包合后單離得到的產品脂肪酸得率為21. 20%，脂肪酸中PUFAs純度為91. 65%，收率 為 39. 96%。
4.如權利要求1所述的小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法，其特征在于，所用 原料粗脂肪酸為工業小桐子油脂皂化酸解得到的脂肪酸，酸值193mgK0H/g，碘值108g. (lOOg)、和甲醇混合均勻密封后，先經過0. 5 -5°C下預冷lh，然后再在0. 5 -30°C下 冷凍2h冷凍分離過濾得到原料粗脂肪酸。
5.如權利要求1或4所述的小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法，其特征在于所 述的降溫方式先從55 °C在空氣中自然冷卻到30°C，再以-0. I0C /s的速度從30°C降溫 至-30°C后冷凍2h或者將冷卻到30°C的混合液迅速放入到已降溫至-30°C的恒溫反應浴中 冷凍2h。
全文摘要
本發明公開了一種小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法，粗脂肪酸、尿素和甲醇經過加熱溶解、冷凍、過濾分離得到尿素包合物和濾液，濾液減壓蒸餾得到的粘稠固相物用石油醚萃取，萃取相減壓蒸餾經得到富集的淡黃色脂肪酸，PUFAs單離過程中采用預冷-冷凍分階段包合的方法，在冷凍前先在0.5～-5℃下預冷1h，然后再在0.5～-30℃下冷凍2h；得到富集的淡黃色脂肪酸中PUFAs的純度為69.38～100％，PUFAs的收率為9.63～54.51％。所述的尿素包合物經過處理回收其中的尿素和脂肪酸，回收的尿素再參與包合反應。
文檔編號C07C275/00GK101942357SQ20101027868
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月10日 優先權日2010年9月10日
發明者呂微, 徐俊明, 蔣劍春 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所