專利名稱：一種電池級草酸亞鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種利用高分子量水溶性高分子輔助制 備電池級草酸亞鐵的方法。
背景技術(shù)：
隨著全球范圍內(nèi)化學(xué)燃料資源的日益短缺，迫使人們尋找新型可替代的清潔能 源。鋰離子電池具有能量密度高、輸出功率大、平均輸出電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)、可 快速充放電、循環(huán)性能優(yōu)越且無環(huán)境污染等特點，已成為當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品可充電源的 首選對象，被認(rèn)為是最有前途的化學(xué)電源。在鋰離子電池中，正極材料占據(jù)著最重要的位 置，正極材料的性能好壞直接決定了最終鋰電池產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)。傳統(tǒng)的正極材料主 要有鈷酸鋰、錳酸鋰和三元材料三種。層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰LiCoO2安全性差，150°C時易爆炸， 成本高，僅鈷的價格就約50萬元/噸，含鈷60%的LiCoO2超過40萬元/噸，循環(huán)壽命短。 而尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰LiMn2O4安全性雖然比LiCoO2好很多，但高溫環(huán)境的循環(huán)壽命較差， 僅500次左右。隨著人們對鋰離子正極材料的研發(fā)進(jìn)展，人們發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰LiFePO4中的鋰離子 具有嵌入/脫出的可逆性，可作為鋰離子電池的正極材料。同時LiFePO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全 性、高溫性和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它的已知正極材料。此外，LiFePO4還具有優(yōu)異的循環(huán)性 能，可反復(fù)充放電達(dá)1000次以上，且無毒，價格低廉，為真正的綠色材料。因此LiFePO4被 認(rèn)為是目前是最理想的動力汽車用鋰電正極材料。由于LiFePO4具有諸多優(yōu)點以及可能帶 來的巨大應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益，自從被發(fā)現(xiàn)可被用于鋰電池的正極材料以來，迅速引起了 極大的研究熱潮，成為引發(fā)鋰離子電池行業(yè)革命的一種新材料。目前，磷酸鐵鋰電池的規(guī)模化生產(chǎn)已在如火如荼地進(jìn)行著，而且其應(yīng)用非常廣泛， 諸如儲能設(shè)備、電動工具、電動汽車、電動自行車等，市場前景非常巨大，因而磷酸鐵鋰正極 材料的合成至關(guān)重要。目前磷酸鐵鋰的合成方法主要有草酸亞鐵路線、磷酸鐵路線、氧化鐵 路線。其中草酸亞鐵路線是以草酸亞鐵為原料，生產(chǎn)的磷酸鐵鋰具有性能好、成本低等優(yōu) 點。目前該路線占據(jù)全球市場總份額的60%以上。草酸亞鐵作為合成鋰離子電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的原材料之一，其純度與粒 徑對磷酸鐵鋰的性能有著重要的影響。現(xiàn)有技術(shù)中草酸亞鐵的制備方法主要是將二價鐵 鹽溶解和草酸或草酸鹽溶液混合，通過控制合成過程的工藝參數(shù)實現(xiàn)對草酸亞鐵粒徑和結(jié) 晶形態(tài)的控制。中國專利CN 1948259A公開了一種磷酸(亞)鐵鋰專用草酸亞鐵的生產(chǎn)方 法，該方法以硫酸亞鐵與草酸為原料，通過對硫酸亞鐵進(jìn)行預(yù)處理后與草酸和草酸銨的混 合溶液反應(yīng)制備了粒度為10-20微米的單斜或斜方或三斜的草酸亞鐵晶體。雖然該方法能 夠得到不同晶型的草酸亞鐵但粒徑較大，為10-20微米。此外，中國專利CN101058536A和 200910304079. 6等同樣公開了采用硫酸亞鐵生產(chǎn)草酸亞鐵的方法，但采用以上合成方法得 到的草酸亞鐵存在諸多問題，或雜質(zhì)含量高，或合成的草酸亞鐵粒徑大，對磷酸鐵鋰的性能 包括電化學(xué)性能和產(chǎn)品的穩(wěn)定性等產(chǎn)生難以預(yù)料的影響。因此草酸亞鐵的性能直接影響到磷酸鐵鋰材料產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展。但是目前技術(shù)中草酸亞鐵在純度和粒度方面的表現(xiàn)還 有待于進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容
本實用新型所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種粒度小且均勻、 純度高的電池級草酸亞鐵的制備方法。草酸亞鐵中雜質(zhì)離子存在的種類和含量對合成產(chǎn)物磷酸鐵鋰的性能影響非常大， 因此草酸亞鐵的純度對磷酸鐵鋰的性能至關(guān)重要；另一方面對于磷酸鐵鋰而言，由于其電 子、離子導(dǎo)電率低，需要其平均粒徑為1-5微米時才具有較好的電化學(xué)性能和加工性能，因 此對原料粒徑的要求也更加嚴(yán)格，通常需要原料粒徑小于10微米，采用粒徑小的草酸亞鐵 為原料，可以有效地控制磷酸鐵鋰的粒徑，同時也可提高混料的均勻性和反應(yīng)性。因此需要 生產(chǎn)高純度、小粒徑的草酸亞鐵以滿足磷酸鐵鋰的需求，同時也是電池級草酸亞鐵的發(fā)展 方向。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是在為向制備草酸亞鐵的前軀體中 加入高分子量的水溶性高分子，與所述前軀體形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過與沉淀劑的反應(yīng) 制備電池級草酸亞鐵。采用此類高分子量的水溶性高分子輔助制備草酸亞鐵存在兩方面作 用，一方面此類高分子與前軀體形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，可降低與沉淀劑的反應(yīng)速率；另一方面增 加溶液的粘稠度，在草酸亞鐵晶粒的生長過程中，阻礙或者限制鐵離子和草酸根離子的遷 移，抑制草酸亞鐵晶粒的生長；同時也限制了初期形成的草酸亞鐵晶粒的移動聚集，大大降 低了小晶粒聚集形成大顆粒的幾率，最終可獲得粒徑小、分布均勻且純度高的電池級草酸 亞鐵產(chǎn)品。具體制備方法如下電池級草酸亞鐵的制備方法，其特征在于向制備草酸亞鐵的前軀體中加入高分子 量的水溶性高分子，強力攪拌使其混合均勻，攪拌速率可以可以控制在400-1000rpm ；調(diào)節(jié) 溶液PH后加入沉淀劑反應(yīng)得到沉淀物，將該沉淀物過濾烘干即得到草酸亞鐵；較好的，加 入沉淀劑后的反應(yīng)溫度可以為0-90°C，反應(yīng)時間為0. 5-3小時。其中所述水溶性高分子選自聚丙烯酰胺10000000、聚乙二醇10000、聚乙二醇 20000、聚乙烯醇2499、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1750和聚乙烯吡咯烷酮K-90中的一種或 多種，水溶性高分子的加入量為所述前軀體重量的0. 001-5% ；所述沉淀劑選自草酸、草酸銨、草酸鈉、草酸鉀和草酸鋰中的一種或者幾種，沉淀 劑的用量為所述前軀體摩爾量的0. 6 1。較好的，所述前軀體為硫酸亞鐵，所述硫酸亞鐵的制備方法是將鈦白粉的副產(chǎn)物 硫酸亞鐵經(jīng)溶解、加入還原鐵粉和氨水后經(jīng)過濾除去沙石及其他重金屬離子所得到的硫酸 亞鐵溶液。所述溶液PH為1-6之間。當(dāng)所述的高分子量的水溶性高分子的添加量控制在0. 1-1%時可獲得更佳的效 果；當(dāng)上述各方案中的反應(yīng)時間控制在0. 5小時所得到的產(chǎn)物性能更佳。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供了一種高分子量水溶性高分子輔助制備電池級草 酸亞鐵的方法，獲得了純度高、粒徑小且均勻的草酸亞鐵產(chǎn)品，解決了草酸亞鐵作為磷酸鐵 鋰原料合成過程中粒徑大難以混合均勻的缺點，對磷酸鐵鋰的的電化學(xué)性能及產(chǎn)品的穩(wěn)定性起了重要作用。另外，本發(fā)明利用鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵為原料，消除了硫酸亞鐵廢棄物 對環(huán)境的污染，也提高了硫酸亞鐵產(chǎn)物的附加值；所用的高分子量水溶性高分子添加量小， 有效地降低了鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的原料成本。本發(fā)明所采用的制備方法簡便、 易操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
圖1為本發(fā)明實施例1所制備電池級草酸亞鐵的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實施例1所制備電池級草酸亞鐵在高放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。圖3中A為本發(fā)明實施例1中所制備的電池級草酸亞鐵的產(chǎn)品粒度分布曲線；圖3中B為本發(fā)明對比例所制備電池級草酸亞鐵的粒度分布曲線；圖4為本發(fā)明對比例所制備電池級草酸亞鐵的掃描電鏡圖；圖5為本發(fā)明中對比例所制備電池級草酸亞鐵在高放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本實用新型作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1將2千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于4升去離子水中，在600rpm的攪拌速率下加 入還原鐵粉20克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào)節(jié) 此溶液PH = 3，加熱體系并保持溫度為30°C，向硫酸亞鐵濾液中加入濃度為1. 5wt%的聚乙 二醇20000溶液1200克，在600rpm的攪拌速率下攪拌10分鐘后迅速加入濃度為50wt %草 酸溶液1100克，加料完成后在30°C保溫30分鐘，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié)晶沉淀。將沉淀產(chǎn) 物過濾、洗滌、烘干后制得電池級草酸亞鐵。經(jīng)X射線熒光光譜儀及激光粒度儀測試得到電 池級草酸亞鐵的純度為99. 5%，平均粒徑為4. 2微米。如圖1和2所示為所制備電池級草 酸亞鐵的掃描電鏡圖。圖3A為所制備電池級草酸亞鐵的粒度分布曲線。實施例2將1千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于3升去離子水中，在500rpm的攪拌速率下加 入還原鐵粉10克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào)節(jié) 此溶液PH= 1，加熱體系并保持溫度為60°C，向硫酸亞鐵濾液中加入濃度為3襯％的聚乙二 醇10000溶液200克，在500rpm的攪拌速率下攪拌10分鐘后迅速加入濃度為50%草酸銨 溶液970克，加料完成后保溫2小時，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié)晶，然后將產(chǎn)物過濾洗滌，烘干 制得電池級草酸亞鐵，經(jīng)X射線熒光光譜儀及激光粒度儀測試得到電池級草酸亞鐵的純度 為99. 6%，平均粒徑為4. 8微米。實施例3將2千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于4升去離子水中，在SOOrpm的攪拌速率下加 入還原鐵粉20克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào)節(jié) 此溶液PH = 2，保持體系溫度為10°C，向硫酸亞鐵濾液中加入濃度為0. 5wt%的聚丙烯酰 胺10000000溶液1000克，在800rpm的攪拌速率下攪拌10分鐘后迅速加入濃度為50%草 酸鈉溶液1500克，加料完成后使體系在10°C條件下保持2. 5小時，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié) 晶，然后將產(chǎn)物過濾洗滌，烘干制得電池級草酸亞鐵，經(jīng)X射線熒光光譜儀及激光粒度儀測
5試得到電池級草酸亞鐵的純度為99. 5%，平均粒徑為3. 4微米。實施例4將2千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于4升去離子水中，在IOOOrpm的攪拌速率下 加入還原鐵粉20克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào) 節(jié)此溶液PH = 4，使體系保持溫度為0°C，向硫酸亞鐵濾液中加入濃度為10襯％的聚乙烯 吡咯烷酮K-90溶液100克，在IOOOrpm的攪拌速率下攪拌10分鐘后迅速加入濃度為50% 草酸鉀溶液1800克，加料完成后使體系在0°C條件下保持2小時，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié) 晶，然后將產(chǎn)物過濾洗滌，烘干制得電池級草酸亞鐵，經(jīng)X射線熒光光譜儀及激光粒度儀測 試得到電池級草酸亞鐵的純度為99. 7%，平均粒徑為2. 6微米。實施例5將1千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于3升去離子水中，在700rpm的攪拌速率下 加入還原鐵粉10克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào) 節(jié)此溶液PH = 6，保持體系溫度為20°C，向硫酸亞鐵濾液中加入濃度為5wt%的聚乙烯醇 2499溶液200克，在700rpm的攪拌速率下攪拌10分鐘后迅速加入濃度為50%草酸鋰溶液 600克，加料完成后使體系在20°C條件下保持3小時，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié)晶，然后將產(chǎn) 物過濾洗滌，烘干制得電池級草酸亞鐵，經(jīng)X射線熒光光譜儀及激光粒度儀測試得到電池 級草酸亞鐵的純度為99. 6%，平均粒徑為3. 2微米。實施例6將2千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于4升去離子水中，在600rpm的攪拌速率下加 入還原鐵粉20克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào)節(jié) 此溶液PH = 5，加熱體系并保持溫度為50°C，向硫酸亞鐵濾液中加入濃度為5襯％的聚乙烯 醇2499和聚乙二醇20000 (兩者重量比為1 1)混合溶液800克，在IOOOrpm的攪拌速率 下10分鐘后迅速加入濃度為50%草酸和草酸鈉(兩者重量比為1 1)混合溶液1500克， 加料完成后保溫3小時，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié)晶，然后將產(chǎn)物過濾洗滌，烘干制得電池級 草酸亞鐵，經(jīng)X射線熒光光譜儀及激光粒度儀測試得到電池級草酸亞鐵的純度為99. 5%， 平均粒徑為4. 3微米。實施例7將1千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于3升去離子水中，在400rpm的攪拌速率下加 入還原鐵粉10克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào)節(jié) 此溶液PH = 2. 5，加熱體系并保持溫度為90°C，向硫酸亞鐵濾液中加入濃度為5wt%的聚乙 烯醇1788和聚乙烯吡咯烷酮K-90(兩者重量比為1 2)溶液1000克，在800rpm的攪拌 速率下攪拌10分鐘后迅速加入濃度為50%草酸和草酸鉀(兩者重量比為1 1)混合溶 液850克，加料完成后保溫30分鐘，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié)晶，然后將產(chǎn)物過濾洗滌，烘干 制得電池級草酸亞鐵，經(jīng)X射線熒光光譜儀及激光粒度儀測試得到電池級草酸亞鐵的純度 為99. 5%，平均粒徑為4. 8微米。實施例8將2千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于4升去離子水中，在900rpm的攪拌速率下加 入還原鐵粉20克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào)節(jié) 此溶液PH = 3. 5，加熱體系并保持溫度為80°C，向硫酸亞鐵濾液中加入濃度為8wt%的聚丙
6烯酰胺10000000和聚乙二醇20000 (兩者重量比為1 40)混合溶液1000克，在900rpm的 攪拌速率下攪拌10分鐘后迅速加入濃度為50%草酸銨和草酸鈉(兩者重量比為1 1)混 合溶液1600克，加料完成后保溫1小時，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié)晶，然后將產(chǎn)物過濾洗滌， 烘干制得電池級草酸亞鐵，經(jīng)X射線熒光光譜儀及激光粒度儀測試得到電池級草酸亞鐵的 純度為99. 5%，平均粒徑為4. 7微米。實施例9將2千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于4升去離子水中，在400rpm的攪拌速率下加 入還原鐵粉20克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào)節(jié) 此溶液PH= 1. 5，加熱體系并保持溫度為70°C，向硫酸亞鐵濾液中加入濃度為6%的聚乙烯 醇1750溶液1000克，在800rpm的攪拌速率下攪拌10分鐘后迅速加入濃度為50%草酸銨 和草酸鈉(兩者重量比為1 1)混合溶液1500克，加料完成后保溫1. 5小時，生成淡黃色 草酸亞鐵結(jié)晶，然后將產(chǎn)物過濾洗滌，烘干制得電池級草酸亞鐵，經(jīng)X射線熒光光譜儀及激 光粒度儀測試得到電池級草酸亞鐵的純度為99. 5%，平均粒徑為4. 6微米。對比例將2千克鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵溶于4升去離子水中，在600rpm的攪拌速率下加 入還原鐵粉20克，在50°C條件下加熱3小時后過濾得到凈化后的硫酸亞鐵透明濾液，調(diào)節(jié) 此溶液PH = 3，加熱體系并保持溫度為30°C，然后迅速加入濃度為50襯％草酸溶液1100 克，加料完成后在30°C保溫30分鐘，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié)晶沉淀。將沉淀產(chǎn)物過濾、洗 滌、烘干后制得電池級草酸亞鐵產(chǎn)品。經(jīng)X射線熒光光譜儀及激光粒度儀測試得到電池級 草酸亞鐵的純度為99. 5%，平均粒徑為11. 7微米(圖3B)。如圖4和5所示為所制備電池 級草酸亞鐵的掃描電鏡圖。
權(quán)利要求
一種電池級草酸亞鐵的制備方法，其特征在于向制備草酸亞鐵的前軀體中加入高分子量的水溶性高分子，強力攪拌使其混合均勻，調(diào)節(jié)溶液PH后加入沉淀劑反應(yīng)得到沉淀物，將該沉淀物過濾烘干即得到草酸亞鐵；其中所述水溶性高分子選自聚丙烯酰胺10000000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯醇2499、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1750和聚乙烯吡咯烷酮K 90中的一種或多種，水溶性高分子的加入量為所述前軀體重量的0.001 5％；所述沉淀劑選自草酸、草酸銨、草酸鈉、草酸鉀和草酸鋰中的一種或者幾種，沉淀劑的用量為所述前軀體摩爾量的0.6～1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級草酸亞鐵的制備方法，其特征在于所述前軀體為硫酸 亞鐵，所述硫酸亞鐵的制備方法是將鈦白粉的副產(chǎn)物硫酸亞鐵經(jīng)溶解、加入還原鐵粉和氨 水后經(jīng)過濾除去沙石及其他重金屬離子所得到的硫酸亞鐵溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級草酸亞鐵的制備方法，其特征在于加入沉淀劑后的反 應(yīng)溫度為0-90°C，反應(yīng)時間為0. 5-3小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級草酸亞鐵的制備方法，其特征在于所述強力攪拌的速 度為 400-1000rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級草酸亞鐵的制備方法，其特征在于所述溶液PH為1-6 之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述時的電池級草酸亞鐵的制備方法，其特征在 于所述水溶性高分子的添加量為0.1-1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述時的電池級草酸亞鐵的制備方法，其特征在 于所述的反應(yīng)時間為0. 5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述時的電池級草酸亞鐵的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間 為0. 5小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電池級草酸亞鐵的方法，其特征在于向制備草酸亞鐵的前軀體中加入高分子量的水溶性高分子，與前軀體形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)或其它結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過與沉淀劑反應(yīng)制備電池級草酸亞鐵。其中前軀體硫酸亞鐵的制備方法為將鈦白粉的副產(chǎn)物硫酸亞鐵經(jīng)溶解、加入還原鐵粉、過濾所得。本發(fā)明利用在反應(yīng)過程中引入高分子量的水溶性高分子有效地抑制了草酸亞鐵的粒徑，獲得了粒徑均勻的超細(xì)草酸亞鐵。另外，本發(fā)明具有原料充足、工藝流程簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低等特點，同時為硫酸亞鐵廢棄物的回收利用提供了一條新的途徑。
文檔編號C07C51/41GK101948379SQ20101027351
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者劉兆平, 周旭峰, 唐長林, 姚霞銀, 張建剛, 袁國霞 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所