專利名稱：一種草甘膦銨鹽原藥的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備草甘膦銨鹽原藥的方法，具體涉及一種以雙甘膦催化氧化得 到的草甘膦混合液為原料制備草甘膦銨鹽原藥的方法。
背景技術：
草甘膦化學名稱為N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，是一種高效、廣譜、低毒、安全的 有機膦芽后除草劑，是目前應用最為廣泛的除草劑之一。現已實現工業化的草甘膦生產工 藝主要有兩條，一條是以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的IDA路線；另一條是以甘氨酸為 起始原料的亞磷酸二烷基酯路線。這兩種工藝均能得到含量不小于95%的草甘膦原藥。由 于草甘膦原藥在水中的溶解度非常低(1.2g/100g，25°C )，實際應用中通常是把草甘膦配 制成水溶性的鹽類，目前市售的有草甘膦的銨鹽(鈉鹽)水劑、草甘膦銨鹽可溶性粒劑或粉 劑、草甘膦異丙胺鹽水劑，其中草甘膦水溶性固體制劑研究與應用發展較快。美國孟山都公司的發明專利(申請號96196134. 1)公開了在液固反應系統中用 氨水與草甘膦反應制備草甘膦酸銨的方法；申請號為9619613. 3的發明專利公開了草甘膦 與氨氣反應制備草甘膦酸銨的方法；申請號為99119971. 5的發明專利公開了一種可工業 化的草甘膦與液氨反應制備草甘膦酸銨的方法；申請號為02138099. 6的發明專利公開了 一種草甘膦應用與氨反應制備草甘膦酸銨的方法。上述方法均采用草甘膦原藥作為原料并 與氨反應。其缺點是需預先分離出草甘膦原藥，生產步驟多，生產成本高；且在制備草甘膦 原藥過程中不可避免的產生了不易處理的含甲醛廢水。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在的不足，提供一種草甘膦銨鹽原藥的制備方 法。該生產工藝具有生產成本低、工藝簡單、經濟環保、便于操作等優點，制得的草甘膦銨鹽 原藥純度高，滿足市場需求。本發明是通過以下技術方案實現的本發明將制備草甘膦原藥的步驟與草甘膦銨鹽的步驟合在一起，減少了制備草甘 膦原藥時的能量消耗，簡化了生產步驟，且反應所得產物純度高，反應無廢水排出，整個工 藝過程經濟環保，便于工業化實施。具體技術方案如下—種草甘膦銨鹽原藥的制備方法，至少包括如下步驟a.通過催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法得到含有草甘膦和固體催化劑的混合 液，雙甘膦在料液中的濃度為30-50wt%，所得混合液中草甘膦濃度為15-38wt%。b.向步驟a的混合液中通入氨，至混合液PH為6-8時停止通入，然后在60_75°C 下保溫反應20-40min，反應后將反應液趁熱過濾，濾餅進入步驟a循環套用，濾液進行真空 濃縮至草甘膦銨鹽的含量為55-65wt% ；C.將步驟b濃縮后的濾液在15 20°C下過濾，所得濾液進入步驟b循環套用，所 得濾餅進入下一步反應；
d.將步驟c所得濾餅用有機溶劑洗滌，然后干燥得草甘膦銨鹽原藥。上述制備方法中還包括步驟e，將步驟d中的有機溶劑進行回收利用，步驟為有 機溶劑洗滌濾餅后，在有機溶劑中加入水回收萃取反應過程中生成的烏洛托品(六亞甲基 四胺)，水與有機溶劑的重量比為0.2 1 2 1，優選0.5 1 1，萃取后的有機溶劑 重復用于洗滌濾餅，萃取后的水重復用于萃取烏洛托品，烏洛托品濃度達飽和后，進行濃縮 分離，濃縮脫除烏洛托品后的水繼續循環用于萃取烏洛托品。上述步驟a中，所用的雙甘膦在料液中的濃度為30_50wt%，反應后得到的草甘 膦濃度在15-38wt%范圍內，制備草甘膦的方法可以是專利CN101698671A、CN1183100A、 CN101386627A或CN101337978A中所提到的方法，本發明所用的制備草甘膦的方法為現有 技術，本領域技術人員可根據現有專利文獻中的記載實現，在此不再贅述。上述步驟b中，濾液真空濃縮壓力為-0. 070 -0. 095MPa，濃縮溫度為60 75°C; 反應所述的氨為氨氣、液氨或質量濃度為20-28%的氨水；真空濃縮脫除的水進入步驟a循 環套用。上述步驟d中，洗滌所用的有機溶劑為氯仿或四氯化碳，有機溶劑加入量與濾餅 的重量比為0. 2 2 1，優選0. 5 1 1 ；干燥時溫度為70 75°C，所用到的干燥裝置 為雙錐干燥機或其他可控低溫干燥設備。本發明所得草甘膦銨鹽原藥中草甘膦銨鹽含量98. 5-99. 0 %，草甘膦含量為 89. 5-90. 0 %，加熱減量彡 1.0%。本發明簡化了以往技術中先采用氣/液/固氧化法制備并分離出草甘膦固體， 再制備草甘膦銨鹽的反應過程，本發明過程步驟減少，把草甘膦固體與固體催化劑的分離 過程與草甘膦銨鹽的制備過程合并在一個步驟內完成，反應收率高，有效降低了生產成 本，且草甘膦混合液中的甲醛與氨反應生成了烏洛托品副產品，烏洛托品由水回收，整個 過程無廢水排出，有利于環保。本發明所得產品純度高，草甘膦銨鹽原藥中含草甘膦銨鹽 彡98. 5%，加熱減量< 1.0%，草甘膦含量彡89. 5%。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明進行進一步闡述，應該明白的是，下述說明僅是為 了解釋本發明，并不對其具體內容進行限制。下述實施例中草甘膦的含量如無特別說明，均 為質量濃度。本發明所用的草甘膦和催化劑的混合液可按照專利CN101698671A、CN1183100A、 CN101386627A或CN101337978A中所提到的方法制得，在此不再贅述。實施例1以重量分數計，將10000kg含雙甘膦50 %的料液加入催化劑后進行催化氧化， 氧化反應結束后得到草甘膦和催化劑的混合液，向混合液中緩慢鼓入氨氣，控制溫度小于 60°C，當PH達到7時，停止通氨，升溫至70°C，保溫30min，趁熱過濾，濾餅催化劑回收套用， 濾液于70°C、壓力-0. OSOMPa下減壓蒸餾，當脫水量達到2840kg時，停止脫水，蒸餾出的水 循環用于催化氧化，濃縮液降溫至18°C后過濾，所得濾液即銨鹽母液單獨存放用于下批制 備銨鹽時套用，得到濾餅1共3706kg，濾餅1用1853kg氯仿充分洗滌后過濾得到濾餅2， 所得濾餅2用雙錐干燥機干燥，干燥溫度控制在70 75°C，洗滌液(洗過濾餅1后的氯仿)加入926. 5kg水充分萃取其中的烏洛托品，分層后將上層的萃取水回收用于下批套用， 下層的氯仿用于下批洗滌銨鹽濾餅。經稱重共得到銨鹽原藥2966kg，檢測后草甘膦含量為 89. 8%，銨鹽含量為98.8%。實施例2以重量分數計，將10000kg含雙甘膦40 %的料液加入催化劑后進行催化氧化， 氧化反應結束后得到草甘膦和催化劑的混合液，向混合液中緩慢通入液氨，控制溫度小于 60°C，當PH達到8時，停止通液氨，升溫至60°C，保溫35min，趁熱過濾，濾餅催化劑回收套 用，將實施例1中的銨鹽母液加入此濾液中，于75°C、壓力-0. 095MPa下減壓蒸餾，當脫水量 達到5770kg時，停止脫水，蒸餾出的水循環用于催化氧化，濃縮液降溫至15°C后過濾，所得 濾液即銨鹽母液單獨存放用于下批制備銨鹽時套用，得到濾餅1共3850kg，濾餅1用實施例 1中回收的氯仿充分洗滌后過濾得到濾餅2，所得濾餅2用雙錐干燥機干燥，干燥溫度控制 在70 75°C，洗滌液(洗過濾餅1后的氯仿)加入實施例1中的萃取水充分萃取其中的烏 洛托品，分層后將上層的萃取水回收用于下批套用，下層的氯仿用于下批洗滌銨鹽濾餅。經 稱重共得到銨鹽原藥3080kg，檢測后草甘膦含量為89. 7%，銨鹽含量為98. 7%。實施例3以重量分數計，將10000kg含雙甘膦30 %的料液加入催化劑后進行催化氧化，氧 化反應結束后得到草甘膦和催化劑的混合液，向混合液中緩慢滴入質量分數為25%的氨 水，控制溫度小于60°C，當PH達到6時，停止滴加，升溫至75°C，保溫40min，趁熱過濾，濾餅 催化劑回收套用，將實施例2中的銨鹽母液加入此濾液，于60°C、壓力-0. 070MPa下減壓蒸 餾，當脫水量達到9102kg時，停止脫水，蒸餾出的水循環用于催化氧化，濃縮液降溫至20°C 后過濾，所得濾液1單獨存放用于下批制備銨鹽時套用，得到濾餅1共3112. 4kg，濾餅1用 實施例2中回收的氯仿充分洗滌后過濾得到濾餅2，所得濾餅2用雙錐干燥機干燥，干燥溫 度控制在70 75°C，洗滌液(洗過濾餅1后的氯仿)加入實施例2中的萃取水充分萃取其 中的烏洛托品，分層后將上層的水減壓蒸餾濃縮，得到烏洛托品886kg，蒸餾出的水回收用 于下批套用，下層的氯仿用于下批洗滌銨鹽濾餅。經稱重共得到銨鹽原藥2489. 9kg，檢測后 草甘膦含量為89. 8 %，銨鹽含量為98. 8 %。實施例4以重量分數計，將10000kg含雙甘膦50 %的料液加入催化劑后進行催化氧化， 氧化反應結束后得到草甘膦和催化劑的混合液，向混合液中緩慢鼓入氨氣，控制溫度小于 60°C，當PH達到7. 5時，停止通氨，升溫至72°C，保溫25min，趁熱過濾，濾餅催化劑回收套 用，濾液于73°C、壓力-0. 085MPa下減壓蒸餾，當脫水量達到2850kg時，停止脫水，蒸餾出的 水循環用于催化氧化，濃縮液降溫至20°C后過濾，所得濾液即銨鹽母液單獨存放用于下批 制備銨鹽時套用，得到濾餅1共3708kg，濾餅1用7416kg四氯化碳充分洗滌后過濾得到濾 餅2，所得濾餅2用雙錐干燥機干燥，干燥溫度控制在70 75°C，洗滌液(洗過濾餅1后的 四氯化碳)加入3708kg水充分萃取其中的烏洛托品，分層后將上層的萃取水回收用于下批 套用，下層的四氯化碳用于下批洗滌銨鹽濾餅。經稱重共得到銨鹽原藥2968kg，檢測后草甘 膦含量為90. 0 %，銨鹽含量為99. 0 %。實施例5以重量分數計，將10000kg含雙甘膦40 %的料液加入催化劑后進行催化氧化，
5氧化反應結束后得到草甘膦和催化劑的混合液，向混合液中緩慢通入液氨，控制溫度小于 60°C，當PH達到7. 2時，停止通液氨，升溫至63°C，保溫20min，趁熱過濾，濾餅催化劑回收 套用，將實施例4中的銨鹽母液加入此濾液中，于73°C、壓力-0. 090MPa下減壓蒸餾，當脫 水量達到5785kg時，停止脫水，蒸餾出的水循環用于催化氧化，濃縮液降溫至18°C后過濾， 所得濾液即銨鹽母液單獨存放用于下批制備銨鹽時套用，得到濾餅1共3852kg，濾餅1用 770. 4kg氯仿充分洗滌后過濾得到濾餅2，所得濾餅2用雙錐干燥機干燥，干燥溫度控制在 70 75°C，洗滌液(洗過濾餅1后的氯仿)加入1540. 8kg水充分萃取其中的烏洛托品，分 層后將上層的萃取水回收用于下批套用，下層的氯仿用于下批洗滌銨鹽濾餅。經稱重共得 到銨鹽原藥3082kg，檢測后草甘膦含量為89. 5%，銨鹽含量為98. 5%。實施例6以重量分數計，將10000kg含雙甘膦45%的料液加入催化劑后進行催化氧化，氧 化反應結束后得到草甘膦和催化劑的混合液，向混合液中緩慢滴入質量分數為20%的氨 水，控制溫度小于60°C，當PH達到7. 3時，停止滴加氨水，升溫至65°C，保溫30min，趁熱過 濾，濾餅催化劑回收套用，將實施例5中的銨鹽母液加入此濾液中，于72°C、壓力-0. 075MPa 下減壓蒸餾，當脫水量達到10844. 2kg時，停止脫水，蒸餾出的水循環用于催化氧化，濃縮 液降溫至19°C后過濾，所得濾液即銨鹽母液單獨存放用于下批制備銨鹽時套用，得到濾餅 1共3568. 8kg，濾餅1用3568. 8kg氯仿充分洗滌后過濾得到濾餅2，所得濾餅2用雙錐干燥 機干燥，干燥溫度控制在70 75°C，洗滌液(洗過濾餅1后的氯仿)加入713. 8kg水充分 萃取其中的烏洛托品，分層后將上層的萃取水回收用于下批套用，下層的氯仿用于下批洗 滌銨鹽濾餅。經稱重共得到銨鹽原藥2858. 3kg，檢測后草甘膦含量為89. 7%，銨鹽含量為 98. 7%。實施例7以重量分數計，將10000kg含雙甘膦35 %的料液加入催化劑后進行催化氧化，氧 化反應結束后得到草甘膦和催化劑的混合液，向混合液中緩慢滴入質量分數為28%的氨 水，控制溫度小于60°C，當PH達到7. 0時，停止滴加氨水，升溫至66°C，保溫25min，趁熱過 濾，濾餅催化劑回收套用，將實施例6中的銨鹽母液加入此濾液中，于75°C、壓力-0. 085MPa 下減壓蒸餾，當脫水量達到9469kg時，停止脫水，蒸餾出的水循環用于催化氧化，濃縮液降 溫至20°C后過濾，所得濾液即銨鹽母液單獨存放用于下批制備銨鹽時套用，得到濾餅1共 3287. 5kg，濾餅1用4931. 3g氯仿充分洗滌后過濾得到濾餅2，所得濾餅2用雙錐干燥機干 燥，干燥溫度控制在70 75°C，洗滌液(洗過濾餅1后的氯仿)加入4931. 3g水充分萃取其 中的烏洛托品，分層后將上層的萃取水回收用于下批套用，下層的氯仿用于下批洗滌銨鹽 濾餅。經稱重共得到銨鹽原藥2633. 6kg，檢測后草甘膦含量為89. 9 %，銨鹽含量為98. 9 %。
權利要求
一種草甘膦銨鹽原藥的制備方法，其特征是至少包括如下步驟a.通過催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法得到含有草甘膦和固體催化劑的混合液，所得混合液中草甘膦濃度為15 38wt％。b.向步驟a的混合液中通入氨，至混合液PH為6 8時停止通入，然后在60 75℃下保溫反應20 40min，反應后將反應液趁熱過濾，濾餅進入步驟a循環套用，濾液進行真空濃縮至草甘膦銨鹽的含量為55 65wt％；c.將步驟b濃縮后的濾液在15～20℃下過濾，所得濾液進入步驟b循環套用，所得濾餅進入下一步反應；d.將步驟c所得濾餅用有機溶劑洗滌，然后干燥得草甘膦銨鹽原藥。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是還包括步驟e，將步驟d中的有機溶劑 進行回收利用，步驟為有機溶劑洗滌濾餅后，在有機溶劑中加入水回收萃取反應過程中生 成的烏洛托品，水與有機溶劑的重量比為0.2 1 2 1，萃取后的有機溶劑重復用于洗 滌濾餅，萃取后的水重復用于萃取烏洛托品，烏洛托品濃度達飽和后，進行濃縮分離。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟e中，水與有機溶劑的重量比為 0. 5 1 1。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟b中，真空濃縮脫除的水進入步驟 a循環套用。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所得草甘膦銨鹽原藥中草甘膦銨鹽含 量98. 5-99. 0 %，草甘膦含量為89. 5-90. 0 %，加熱減量彡1.0%。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征是步驟b中所述氨為氨氣、液 氨或質量濃度為20-28%的氨水。
7.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征是步驟b中，濾液真空濃縮壓 力為-0. 070 -0. 095MPa，濃縮溫度為60 75°C。
8.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征是步驟d，洗滌所用的有機溶 劑為氯仿或四氯化碳，有機溶劑加入量與濾餅的重量比為0.2 2 1;干燥時溫度為70 75 °C。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征是有機溶劑加入量與濾餅的重量比為 0. 5 1 1。
10.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征是步驟d中所用到的干燥裝 置為雙錐干燥機。
全文摘要
本發明公開了一種草甘膦銨鹽原藥的制備方法，至少包括如下步驟通過催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法得到含有草甘膦和固體催化劑的混合液；向混合液中通入氨反應；將反應液趁熱過濾，濾液進行真空濃縮后再低溫過濾得濾餅；將濾餅用有機溶劑洗滌、干燥得草甘膦銨鹽原藥。本發明過程步驟減少，把草甘膦固體與固體催化劑的分離過程與草甘膦銨鹽的制備過程合并在一個步驟內完成，反應收率高，有效降低了生產成本，且草甘膦混合液中的甲醛與氨反應生成了烏洛托品副產品，烏洛托品由水回收，整個過程無廢水排出，有利于環保。本發明所得產品純度高，草甘膦銨鹽原藥中含草甘膦銨鹽≥98.5％，加熱減量≤1.0％，草甘膦含量≥89.5％。
文檔編號C07D487/18GK101974030SQ20101027286
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月6日 優先權日2010年9月6日
發明者孫國慶, 張利國, 李志清, 袁良國, 趙廣理 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司