專利名稱：一種由乙醇合成乙苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由乙醇合成乙苯的方法。
背景技術：
乙苯是生產苯乙烯的原料，而苯乙烯則是生產聚苯乙烯、丁苯橡膠和ABS樹脂等的重要的化工原料。乙苯主要通過將苯與乙烯進行烷基化反應而制得。目前，主要是通過輕油蒸汽熱裂解法來生產乙烯。但是，由于石油資源日趨緊缺，以及化工、能源和材料等乙烯衍生物產業的快速發展，乙烯的需求量不斷增加，因此尋找其它資源來生產乙烯，進而制備乙苯正成為廣泛關注的課題。由乙醇脫水制備乙烯是由烴類熱裂解制備乙烯技術之前主要的乙烯生產技術。目前，利用生物質發酵來生產乙醇已經實現了規模化生產，例如利用玉米、甘蔗和木薯等含糖類和淀粉的農作物發酵生產乙醇，從而為乙醇脫水制乙烯提供了原料上的保證。隨著作物秸桿等發酵制乙醇等新技術的開發，乙醇脫水制乙烯更加受到人們的重視。乙醇脫水制乙烯的反應為CH3CH2OH — CH2 = CH2+H20(1)；同時還會發生的反應為2CH3CH20H — CH3CH20CH2CH3+H20 (2)；CH3CH2OCH2CH3 — 2CH2 = CH2+H20 (3)。在Catalysis Today，2007，第 125 卷，第 111-119 頁中給出了反應(1)和(2)的熱效應，反應(1)為吸熱反應，熱效應為44. ma/mol，反應(2)為放熱反應，熱效應為25. IkJ/ mol。由于反應(1)為吸熱反應，反應(2)為放熱反應，因此對于一種特定的催化劑而言，反應溫度低時，易生成乙醚。盡管在溫度升高的條件下，乙醚可以繼續脫水生成乙烯，但是溫度升高必然使得副反應增加。CN101121624A公開了一種乙醇脫水制乙烯的方法，該方法包括以乙醇為原料， 以水為稀釋劑，在反應溫度為200-400°C，以表壓計反應壓力為0-2MPa，反應重量空速為 0. 1-10小時―1的條件下，原料與ZSM分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，其中水與乙醇的重量比為0-10 1，當ZSM分子篩為ZSM-5時，水與乙醇的重量比為> 0-10 1。由該申請公開的實施例可以看出，乙醇的轉化率為20-100%，乙烯的選擇性為30-99. 8%。因此根據該申請的方法，乙醇的轉化率和乙烯的選擇性并不穩定。US4232179公開了一種在催化劑存在下由乙醇脫水制備乙烯的方法，其中，通過間接熱交換將乙醇加熱至180-600°C，將該加熱的乙醇引入內部裝有催化劑固定床的一個或多個絕熱反應器中進行脫水反應，從而制備乙烯，以絕對壓力計，將所述絕熱反應器的壓力保持為0. 2-20千克/平方厘米。盡管US4232179公開了可以在低于大氣壓力的壓力條件下由乙醇脫水制備乙烯， 但是US4232179公開的實施例中，乙醇是在0.84-7. 7千克/平方厘米(表壓)的壓力下進行脫水從而制備乙烯的。并且，由US4232179公開的實施例可以看出，該方法的乙醇的轉化率還有待于進一步提高。因此，如何在確保乙醇的高轉化率和乙烯的高選擇性的條件下，降低由乙醇脫水制備乙烯的能耗并減少反應過程中的副反應，進而更高效地制備乙苯仍然是一個亟待解決的課題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種由乙醇合成乙苯的方法，該方法一方面可以實現高的乙醇轉化率和高的乙烯選擇性，另一方面可以降低能耗并減少反應過程中的副反應，從而更高效地合成乙苯。本發明的發明人經過研究發現當以分子篩和/或無機氧化物作為催化劑，由乙醇脫水制備乙烯時，乙醇的轉化率不僅與反應溫度密切相關，而且與反應壓力密切相關。當反應溫度較低時，如果反應壓力較高，則乙醇的轉化率較低，同時易于生成乙醚，從而造成乙烯的選擇性也較低。如果降低反應壓力，則乙醇轉化率明顯提高，同時乙烯的選擇性也提高。盡管提高反應溫度可以提高乙醇的轉化率，但是反應溫度提高，會使乙烯發生二次反應，生成乙烷、丁烯和丙烯等副產物，從而降低乙烯的純度，導致分離困難；但是，降低反應壓力不僅可以使化學平衡向有利于生成乙烯的方向移動，從而達到降低反應溫度和能耗的目的；而且還可以有效地避免由于提高反應溫度而產生的副反應。在上述研究的基礎上，本發明提供了一種由乙醇合成乙苯的方法，該方法包括在醇脫水條件下，將含有乙醇的反應氣體與固體酸脫水催化劑接觸，得到含有乙烯的第一產物；以及在芳烴烷基化條件下，在固體酸烷基化催化劑存在下，將苯與所述第一產物接觸， 得到含有乙苯的第二產物；其中，以絕對壓力計，所述含有乙醇的反應氣體與所述固體酸脫水催化劑的接觸在I-IOOkPa的壓力下進行。根據本發明提供的方法，通過降低乙醇與固體酸脫水催化劑接觸時的壓力，使得反應向著有利于生成乙烯的方向移動，提高了乙醇的轉化率和乙烯的選擇性，避免了由于升高反應溫度而導致的副反應，從而提供了一種可以更高效地合成乙苯的方法。具體地，采用本發明的方法由乙醇制備乙苯時，乙醇的轉化率可以達到100%，乙苯的選擇性可以高于99%。此外，根據本發明的方法對作為原料的乙醇以及催化劑都沒有特別的限定，因而根據本發明的方法普適性好。
圖1為根據本發明的由乙醇合成乙苯的一種優選的實施方式；以及圖2為根據本發明的由乙醇合成乙苯的另一種優選的實施方式。
具體實施例方式本發明提供了一種由乙醇合成乙苯的方法，該方法包括在醇脫水條件下，將含有乙醇的反應氣體與固體酸脫水催化劑接觸，得到含有乙烯的第一產物；以及在芳烴烷基化條件下，在固體酸烷基化催化劑存在下，將苯與所述第一產物接觸， 得到含有乙苯的第二產物；其中，以絕對壓力計，所述含有乙醇的反應氣體與所述固體酸脫水催化劑的接觸在I-IOOkPa的壓力下進行。根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法，在醇脫水條件下，含有乙醇的反應氣體與固體酸脫水催化劑接觸，進行脫水反應，從而生成含有乙烯的第一產物。對于氣相反應而言，反應壓力是決定平衡反應移動方向的重要因素之一。在其它條件不變的條件下，增大壓力，平衡反應向分子數減少的方向移動；降低壓力，平衡反應向分子數增加的方向移動。乙醇主要以兩種不同的方式進行脫水反應發生分子內脫水生成乙烯，這是一個分子數增加的反應；發生分子間脫水生成乙醚，這是一個等分子數的反應。 本發明的發明人巧妙地利用了乙醇的兩種脫水反應之間的區別，通過降低反應體系的壓力，從而使得化學平衡向著有利于生成乙烯的方向移動，提高了乙烯的選擇性和乙醇的轉化率。根據本發明提供的方法，以絕對壓力計，所述反應氣體與固體酸脫水催化劑可以在I-IOOkPa的壓力下進行接觸，即所述反應氣體與所述固體酸脫水催化劑在表壓為負壓 (壓力小于0)的條件下進行接觸。當所述反應氣體與固體酸脫水催化劑在上述壓力下進行接觸時，可以獲得高的乙烯選擇性和乙醇轉化率。盡管所述反應氣體與固體酸脫水催化劑進行接觸時的壓力越低，越有利于提高乙醇的轉化率和乙烯的選擇性，但是壓力越低對反應裝置的氣密性以及用于調整并保持反應裝置的壓力的設備的性能要求就越高，從而可能對成本產生不利影響。另外，壓力越低，相同重量空速條件下的體積空速就越大，在保證有限壓力降的條件下，反應器的體積也就越龐大，進而對成本產生不利影響。因此，從平衡效率與成本的角度出發，以絕對壓力計，所述反應氣體與固體酸脫水催化劑優選在10-95kPa的壓力下進行接觸，更優選在20-90kPa的壓力下進行接觸，且最優選在30-80kPa的壓力下進行接觸。根據本發明，可以將所述反應氣體與固體酸脫水催化劑在本領域技術人員公知的溫度下進行接觸。一般地，可以在150-550°C的溫度下將所述反應氣體與固體酸脫水催化劑進行接觸；優選地，將所述反應氣體與固體酸脫水催化劑在180-500°C的溫度下進行接觸；更優選地，將所述反應氣體與固體酸脫水催化劑在200-450°C的溫度下進行接觸；且最優選地，將所述反應氣體與固體酸脫水催化劑在250-400°C的溫度下進行接觸。本發明對于所述反應氣體在反應器內的重量空速也沒有特別限定，可以根據具體的應用場合進行適當的選擇。一般地，所述反應氣體的重量空速為O.HOh-1。當所述反應氣體的重量空速處于上述范圍內時，不僅可以獲得高的乙醇轉化率，還可以獲得高的效率。 從確保高的效率的條件下獲得盡可能高的乙醇轉化率的角度出發，所述反應氣體的重量空速優選為0. 3-lOh—1，更優選為0. 3-5^1,且最優選為0. 3-ar1。根據本發明，以反應氣體的總量為基準，所述反應氣體中乙醇的含量可以為5-100 重量％。優選地，所述反應氣體還含有載氣。所述載氣一方面可以用來調節所述反應氣體中乙醇的濃度，另一方面還可以更好的對所述反應氣體的溫度進行控制。本發明對于所述載氣的種類沒有特別限制，可以使用本領域技術人員公知的各種載氣，只要所述載氣不會對乙醇的脫水反應產生不利影響即可，所述載氣例如可以為氮氣、氬氣和水蒸氣中的一種或多種。由于乙醇通常含有水，且水的成本相對較低并且易于回收，因此，所述載氣優選為水蒸氣。本發明對于所述載氣的含量沒有特別限定，所述載氣的含量可以為本領域技術人員公知的含量。一般地，在所述載氣為水蒸氣時，以反應氣體的總量為基準，所述載氣的含量可以為1-95重量％，乙醇的含量為5-99重量％。當所述載氣的含量處于上述范圍內時， 可以更好地對所述反應氣體的溫度進行調控，從而使其滿足使用要求。優選地，以所述反應氣體的總量為基準，所述載氣的含量為5-90重量％，乙醇的含量為10-95重量％ ；更優選地，以所述反應氣體的總量為基準，所述載氣的含量為15-70重量％，乙醇的含量為30-85 重量％。根據本發明的方法對于乙醇的來源沒有特別限定，可以為各種來源的乙醇。優選地，所述乙醇為利用生物質發酵方法獲得的乙醇。利用生物質發酵方法制備乙醇是本領域技術人員公知的，本文不再贅述。根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法，所述反應氣體與所述固體酸脫水催化劑優選在固定床反應器中進行接觸。采用固定床反應器一方面可以減少反應混合物的返混，進一步降低副反應，從而進一步提高乙烯選擇性；另一方面則消除了將催化劑與反應混合物分離的步驟，簡化了操作，易于提高生產效率。根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法，所述固定床反應器可以為絕熱反應器或等溫反應器。采用等溫反應器可以確保反應器內的溫度分布均勻。但是，等溫反應器通常體積比較龐大且結構比較復雜；而乙醇脫水制備乙烯的反應可以在一個比較寬的溫度范圍內進行，因此從簡化反應器結構，降低設備投資成本的角度出發，所述固定床反應器優選為絕熱反應器。所述反應氣體與所述固體酸脫水催化劑的接觸可以在一個反應器完成，也可以在多個反應器中進行。對于多個反應器，根據不同的使用要求，所述反應器可以串聯連接，也可以并聯連接。多個反應器并聯連接可以同時使更大量的乙醇進行反應，從而進一步提高生產效率。采用絕熱固定床反應器時，反應器與外界沒有熱交換，并且乙醇脫水制備乙烯的反應是一個吸熱反應，因此，隨脫水反應的進行，反應氣體的溫度可能會有所降低，導致乙醇的轉化率降低；并且，采用固體酸脫水催化劑存在催化劑失活后對催化劑進行再生的問題，在進行催化劑再生時不可避免需要停工，從而對生產效率產生不利影響。因此，本發明優選采用串聯連接的多個絕熱固定床反應器，所述反應氣體順序通過所述串聯連接的絕熱固定床反應器，并且在所述反應氣體進入每個反應器之前，將所述反應氣體加熱至 150-550°C、優選加熱至180-500°C、更優選加熱至200-450°C、且最優選加熱至250-400°C。 這樣一方面可以進一步提高乙醇的轉化率，另一方面可以實現在不停工的條件下對催化劑進行再生，因為可以將串聯的反應器中固體酸脫水催化劑已經失活至不能滿足使用要求的反應器取出進行催化劑的再生。 根據本發明，每個固定床反應器可以含有一個或多個催化劑床層。反應物流可以沿反應器的軸向流動，也可以沿反應器的徑向流動，還可以沿反應器的軸向與徑向流動。本發明實施例中，反應物流為沿反應器的軸向流動。對于反應物流沿軸向流動的反應器，本發明對于反應物流的流向也沒有特別限定，可以采用上行式，也可以采用下行式，優選采用下行式。當所述反應物流沿反應器的徑向流動時，所述反應物流的流向可以為離心式和/或向心式，優選為離心式。根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法，所述固體酸脫水催化劑可以為本領域常用的各種催化劑，沒有特別限定。一般地，所述固體酸脫水催化劑可以以分子篩作為催化活性組分。所述固體酸脫水催化劑中的分子篩可以為本領域常用的用于催化乙醇的脫水反應的分子篩。優選地，所述固體酸脫水催化劑中的分子篩為硅酸鋁分子篩和/或磷酸硅鋁分子篩。更優選地，所述分子篩含有硅酸鋁分子篩和/或磷酸硅鋁分子篩以及負載在該硅酸鋁分子篩和/或磷酸硅鋁分子篩上的金屬組分。所述金屬組分可以為選自ΙΑ、IIA、IIIB、 IVB, VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或多種。所述金屬組分可以使最終的固體酸脫水催化劑具有更高的催化活性。優選地，所述金屬組分可以為Li、Na、Mg、Ca、Sr、稀土金屬、Ti、Zr、V、Nb、Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ag 禾口 Zn 中的一種或多種。更優選地，所述金屬組分為Mg、Ti和Ir中的一種或多種。本發明對于所述金屬組分的含量沒有特別限定，可以根據具體的使用要求進行確定。以所述固體酸脫水催化劑中的分子篩的總量為基準，所述金屬組分的含量可以為 0. 1-20重量％，優選為0. 3-15重量％，更優選為1.5-3. 5重量％。本發明中，所述硅酸鋁分子篩優選為具有MFI結構的分子篩、具有MEL結構的分子篩、具有FAU結構的分子篩、具有LTA結構的分子篩、具有MOR結構的分子篩、具有CHA結構的分子篩和具有RHO結構的分子篩中的一種或多種；所述磷酸硅鋁優選為具有CHA結構的磷酸硅鋁分子篩、具有AEI結構的磷酸硅鋁分子篩、具有AEL結構的磷酸硅鋁分子篩、具有 AFI結構的磷酸硅鋁分子篩、具有AFO結構的磷酸硅鋁分子篩、具有RHO結構的磷酸硅鋁分子篩、具有LTA結構的磷酸硅鋁分子篩和具有ERI結構的磷酸硅鋁分子篩中的一種或多種。 更優選地，所述固體酸脫水催化劑以具有CHA結構的磷酸硅鋁分子篩和/或具有RHO結構的磷酸硅鋁分子篩作為催化活性組分。上述具有上述結構的分子篩的制備方法已為本領域所公知，本文不再贅述。根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法，當采用固定床反應器來進行所述反應氣體與所述固體酸脫水催化劑的接觸時，所述固體酸脫水催化劑還可以含有耐熱無機氧化物， 所述耐熱無機氧化物用于將所述分子篩粘結成型，并賦予成型催化劑以強度。本發明對于所述固體酸脫水催化劑中的耐熱無機氧化物的含量沒有特別限定，可以根據具體的使用場合進行適當的選擇。一般地，以固體酸脫水催化劑的總量為基準，所述分子篩的含量為5-99重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為1-95重量％。當所述分子篩和耐熱無機氧化物的含量處于上述范圍內時，不僅可以獲得高的催化活性，還可以使得所述固體酸脫水催化劑具有高的強度。從在使固體酸脫水催化劑具有足夠強度下，具有盡可能高的催化活性的角度出發，以固體酸脫水催化劑的總量為基準，所述分子篩的含量優選為10-95重量％，更優選為80-92重量所述耐熱無機氧化物的含量優選為5-90重量％， 更優選為8-20重量％。所述固體酸脫水催化劑中的耐熱無機氧化物可以為本領域常用的各種耐熱無機氧化物，沒有特別限定。優選地，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和氧化鈦中的一種或多種。根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法，該方法還包括在將所述反應氣體與所述固體酸脫水催化劑接觸之前，將所述反應氣體與所述第一產物進行一次或多次換熱，從而提高所述反應氣體的溫度。由于乙醇脫水生成乙烯的反應是一個吸熱反應，因此在將所述反應氣體送入醇脫水反應器之前需要將所述反應氣體的溫度提高至滿足醇脫水反應器的入口溫度要求。盡管可以使用加熱器一次性地將所述反應氣體的溫度提高至醇脫水反應器的入口溫度，但是由于從醇脫水反應器中輸出的第一產物本身攜帶有一定的熱量，并且所述第一產物用于下一步操作之前通常需要進行冷卻，因此從節能的角度出發，優選在將所述反應氣體與所述固體酸脫水催化劑接觸之前，將所述反應氣體與第一產物進行一次或多次換熱，從而充分利用所述第一產物中攜帶的熱量，對所述反應氣體進行預熱。所述換熱可以在本領域常用的換熱器中以間接換熱的方式進行，本文不再贅述。所述反應氣體與第一產物既可以為以同向進行換熱，也可以以逆向進行換熱。根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法還包括在芳烴烷基化條件下，在固體酸烷基化催化劑存在下，將苯與所述第一產物接觸，得到含有乙苯的第二產物。本發明對于將苯與所述第一產物接觸的條件沒有特別限定，可以在本領域技術人員公知的條件下將苯與所述第一產物進行接觸。具體地，芳烴烷基化條件包括溫度為 100-400°C,以表壓計，壓力為0. Ι-lOMPa，苯與所述第一產物中乙烯的摩爾比為1_10 1， 苯的重量空速為Ι-lOtr1。優選地，苯與所述第一產物的接觸條件包括溫度為150-350°c， 以表壓計，壓力為l-5MPa，苯與所述第一產物中乙烯的摩爾比為2-8 1，苯的重量空速為 1-^Γ1。更優選地，苯與所述第一產物的接觸條件包括溫度為180-300°C，以表壓計，壓力為2-4MPa，苯與所述第一產物中乙烯的摩爾比為2-5 1，苯的重量空速為1-41Γ1。由于本發明通過降低乙醇與固體酸脫水催化劑接觸進行脫水反應的壓力顯著提高了乙醇的轉化率和乙烯的選擇性，因此所述第一產物可以不經分離即與苯在烷基化反應器中接觸，從而使苯烷基化得到含有乙苯的第二產物。從進一步提高乙苯的產率的角度出發，本發明優選在將所述第一產物與苯接觸之前，從所述第一產物中分離出所述第一產物中含有的水。一般地，經過分離之后的第一產物中水的量可以為低于1重量％，優選為不高于0. 1重量％。本發明對于從所述第一產物中分離出水的方法沒有特別限定，可以采用本領域技術人員公知的方法將水以液態的形式從所述第一產物中分離出來。具體地，從所述第一產物中分離出水的方法包括將所述第一產物與冷卻介質接觸，所述第一產物與冷卻介質的接觸條件使得水以液相從所述第一產物中分離出來。本發明對于所述第一產物與所述冷卻介質的接觸條件沒有特別限定，只要可以確保將所述第一產物中含有的水以液態的形式從所述第一產物中分離出來即可。一般地，所述冷卻介質的溫度為0-80°C。優選地，所述冷卻介質的溫度為5-50°C。所述冷卻介質與所述第一產物可以在本領域常用的各種氣液分離裝置中以直接接觸或間接接觸的方式，將第一產物中的水以液相從所述第一產物中分離出來。從進一步提高換熱效率的角度出發，優選將所述產物與冷卻介質進行逆流接觸。所述冷卻介質可以為水。優選地，當本發明中使用的原料乙醇為液態乙醇或含有乙醇的溶液時，可以使用該液態乙醇或含有乙醇的溶液作為冷卻介質。這樣一方面可以達到對所述第一產物進行冷卻，從而分離出水的目的；另一方面還可以將液態乙醇或含有乙醇的溶液預熱，從而減少將所述液態的乙醇加熱到氣化溫度所需的熱量，進而進一步降低本發明的方法的能耗。從所述第一反應器輸出的第一產物的壓力較低，而所述第一產物與苯接觸時的壓力通常高于從所述第一反應器中輸出的第一產物的壓力，因此可以在所述第一產物與苯接觸之前提高所述第一產物的壓力。根據本發明的方法也可以在將所述第一產物進行氣液分離之前，提升所述第一產物的壓力。因此，可以采用本領域技術人員公知的方法來提高第一產物的壓力，使其滿足后續操作的要求。例如可以使所述第一產物通過壓縮機來提高所述第一產物的壓力。本發明對于所述壓縮機的運行條件沒有特別限定，可以是單級壓縮，也可以是二級以上的多級壓縮，只要使得第一產物在壓縮機的出口處的壓力滿足后續操作的要求即可。采用二級以上的多級壓縮工藝，并配合級間的冷卻和氣液分離，可以使乙烯中的水含量降得更低，因此優選二級以上的多級壓縮。由于苯環上的烷基是一個能夠活化苯環的基團，因此在苯的烷基化反應產物中通常含有多烷基苯。即，所述第二產物含有多乙苯，以所述第二產物的總量為基準，所述多乙苯的含量一般為1-20重量％。所述多乙苯一般包括二乙苯和三乙苯。可以采用本領域常用的方法將所述多乙苯從所述第二產物中分離出來。因此，根據本發明的方法優選還包括從所述第二產物中分離出多乙苯。本發明對于從所述第二產物中分離出多乙苯的方法沒有特別限定，可以采用本領域技術人員公知的方法(例如精餾)將多乙苯從所述第二產物中分離出來。所述分離的條件是本領域技術人員根據本領域的常識即可確定的，本文不再贅述。分離出的多乙苯可以繼續進行分離，得到二乙苯和三乙苯，也可以與苯進行烷基轉移反應，從而得到乙苯。從進一步提高乙苯的選擇性和收率的角度出發，根據本發明提供的由乙醇合成乙苯的方法，該方法優選還包括在芳烴烷基轉移反應條件下，在固體酸烷基轉移催化劑存在下，將多乙苯與苯接觸，從而將多乙苯轉變為乙苯。本發明對將多乙苯與苯在芳烴烷基轉移條件下進行接觸的條件沒有特別限定，可以在本領域技術人員公知的條件下進行。一般地，多乙苯與苯的接觸條件包括苯與多乙苯的重量比為1-10 1，溫度為100-400°c，以表壓計，壓力為0. I-IOMPa0本發明中，所述第一產物與苯的接觸以及多乙苯與苯的接觸可以在本領域常用的各種反應器中進行，優選在固定床反應器中進行，采用固定床反應器一方面可以減少反應混合物的返混，進一步降低副反應，從而進一步提高乙苯的選擇性；另一方面則消除了將催化劑與反應混合物分離的步驟，簡化了操作，易于提高生產效率。所述反應器可以為一個反應器，也可以為多個反應器。對于多個反應器，根據不同的使用要求，所述反應器可以串聯連接，也可以并聯連接。 所述反應器為固定床反應器時，每個反應器可以含有一個或多個催化劑床層。反應物流可以沿反應器的軸向流動，也可以沿反應器的徑向流動，還可以沿反應器的軸向與徑向流動。本發明對于反應物流的流向也沒有特別限定，可以采用上行式，也可以采用下行式，優選采用上行式。當所述反應物流沿反應器的徑向流動時，所述反應物流的流向可以為離心式和/或向心式，優選為離心式。 所述固體酸烷基化催化劑和固體酸烷基轉移催化劑各自獨立地含有分子篩活性組元。本發明對于作為固體酸烷基化催化劑和固體酸烷基轉移催化劑的分子篩的種類沒有特別限定，可以為本領域通常使用的各種分子篩。優選地，作為所述固體酸烷基化催化劑和固體酸烷基轉移催化劑的分子篩各自獨立地可以為Y分子篩、β分子篩和具有MWW結構的分子篩中的一種或多種。當采用固定床反應器時，所述固體酸烷基化催化劑和/或固體酸烷基轉移催化劑還含有耐熱無機氧化物。所述耐熱無機氧化物用于將所述分子篩成型，并賦予所述催化劑以強度。所述耐熱無機氧化物可以為本領域技術人員公知的各種用于成型分子篩的耐熱無機氧化物。優選地，所述固體酸烷基化催化劑和/或固體酸烷基轉移催化劑中含有的耐熱無機氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和氧化鈦中的一種或多種。所述固體酸烷基化催化劑和/或固體酸烷基轉移催化劑中的耐熱無機氧化物的含量可以根據具體的使用要求來確定，只要最終的催化劑的催化活性和強度滿足使用要求即可。優選地，以固體酸烷基化催化劑或固體酸烷基轉移催化劑的總量為基準，所述分子篩的含量為30-95重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為5-70重量％ ；更優選地，以固體酸烷基化催化劑或固體酸烷基轉移催化劑的總量為基準，所述分子篩的含量為50-90重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為 10-50重量％ ；最優選地，以固體酸烷基化催化劑或固體酸烷基轉移催化劑的總量為基準， 所述分子篩的含量為70-80重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為20-30重量％。本發明中，所述固體酸烷基化催化劑和固體酸烷基轉移催化劑可以相同也可以不同。根據本發明提供的由乙醇制備乙苯的方法，當采用液態的乙醇或含有乙醇的溶液作為原料時，該方法還包括將所述液態的乙醇或含有乙醇的溶液氣化。所述含有乙醇的溶液的溶劑優選為水。本發明對所述含有乙醇的溶液的濃度沒有特別限定，只要氣化以后得到的反應氣體中的乙醇的含量滿足本發明前文所述的濃度范圍即可。本發明對于將所述液體乙醇氣化的方法沒有特別限定，可以采用本領域技術人員公知的方法進行。一般地，可以通過加熱的方法將所述液態乙醇或含有乙醇的溶液氣化。圖1所示是根據本發明的由乙醇合成乙苯的一種優選的實施方式。其中，該實施方式采用串聯連接的反應器3、4和5，反應氣體依次進入所述反應器3、4和5，并且在進入反應器3、4和5之前均在加熱器2中進行加熱，從而將反應氣體的溫度提高到所需要的溫度，上述反應器3、4和5以及加熱器2構成乙醇脫水反應單元。具體工藝流程為液態乙醇或含有乙醇的溶液經氣化得到含有乙醇的反應氣體，該反應氣體與反應器5輸出的第一產物在換熱器6中進行換熱，從而將所述反應氣體預熱；經預熱的反應氣體進入乙醇脫水反應單元，在加熱器2中進行加熱，從而將所述反應氣體的溫度提高至脫水反應所需的溫度， 將該加熱的反應氣體送入反應器3，與固體酸脫水催化劑進行接觸后，從該反應器3輸出的產物在加熱器2中進行加熱，再進入反應器4與固體酸脫水催化劑進行接觸，反應器4輸出的產物進入加熱器2中進行加熱，并接著進入反應器5進行脫水反應，反應器5輸出的第一產物在換熱器6中與反應氣體進行換熱冷卻之后，進入氣液分離塔8與液態水、液態乙醇或含有乙醇的溶液接觸，從而在氣液分離塔8的塔頂得到為氣相的乙烯，在塔底得到為液相的水或乙醇溶液；得到的液相水或乙醇溶液可以與原料乙醇或含有乙醇的溶液混合再利用，也可以進入液體分離罐(未示出)分離成有機相和水相，有機相與原料乙醇混合后再利用，水相經進一步凈化處理后排出；得到的氣相乙烯進入壓縮機7提高壓力后，依次進入串聯連接的芳烴烷基化反應單元10與苯進行接觸，從而得到第二產物。得到的第二產物進入芳烴分離單元12分離出產物乙苯以及苯、多乙苯、殘油和非芳烴。從芳烴分離單元12得到的多乙苯進入芳烴烷基轉移反應單元11與苯進行接觸，將多乙苯轉變為乙苯，將芳烴烷基轉移反應單元11的產物接著進入芳烴分離單元12進行分離。圖2是根據本發明的由乙醇合成乙苯的另一種優選實施方式，在該實施方式中， 設置有兩個壓縮機7，其中，一個壓縮機設置在換熱器6與氣液分離塔8之間，另一個壓縮機設置在氣液分離塔8與芳烴烷基化反應單元10之間，即第一產物在進行芳烴烷基化反應之前進行兩級壓縮。以下通過實施例更詳細地描述本發明。以下實施例中，為了便于描述，將用于進行乙醇脫水反應的反應器以及將反應氣體加熱的加熱器稱為乙醇脫水反應單元，將用于進行芳烴烷基化反應的反應器稱為芳烴烷基化反應單元，將用于進行芳烴烷基轉移反應的反應器稱為芳烴烷基轉移反應單元。以下實施例中采用氣相色譜方法來分析乙醇脫水反應器入口處的反應氣體中乙醇的含量和出口處的第一產物中乙醇的含量(當為多個串聯連接的反應器時，分析第一個反應器的入口處的反應氣體中乙醇含量以及最后一個反應器的出口處的第一產物中乙醇含量)，從而計算出乙醇的轉化率。采用氣相色譜方法來檢測第一反應器出口處的第一產物的組成(如果為多個串聯連接的反應器，則檢測最后一個反應器出口處的第一產物的組成)，從而計算出乙烯的選擇性。采用氣相色譜方法分析芳烴烷基化反應單元的出口處的第二產物中乙烯的含量， 從而計算出乙烯的轉化率。采用氣相色譜方法來檢測芳烴烷基化反應單元出口處的第二產物的組成或芳烴烷基轉移反應單元的出口處的產物的組成，從而計算出乙苯的選擇性。實施例1本實施例用來說明根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法。(1)乙烯的制備根據CN1308019A公開的方法合成具有CHA結構的MgAPSO分子篩作為活性組分， 該分子篩含有3. 2重量％的Mg，采用氧化鋁作為粘結劑，將分子篩成型為圓條形狀，其中， 以100重量份的MgAPSO分子篩為基準，氧化鋁的用量為20重量份。乙醇脫水反應單元包括三個串聯連接的固定床反應器，將催化劑分別裝入各個固定床反應器中，每個反應器設置一個催化劑床層，每個催化劑床層的裝填高度為1.2米， 堆積密度為0. 56克/毫升，三個反應器的進口溫度均為350°C，第三反應器的出口壓力為 60kPa (絕壓)。如圖1所示，以0. 5^1的重量空速將反應氣體以下行式的方式順序送入串聯的反應器中與催化劑床層接觸，從而進行脫水反應，得到含有乙烯的第一產物，其中，以反應氣體的總量為基準，乙醇的含量為85重量％，水的含量為15重量％。經分析計算確定，乙醇的轉化率為100%，乙烯的選擇性為99. 5%。(2)乙苯的制備如圖1所示，將該第一產物與冷卻介質直接接觸，并進行氣液分離，使得水含量為 0. 08重量％，其中，冷卻介質的溫度為5°C。將得到的上述氣體產物壓縮至4. OMPa0將上述壓力為4. OMPa的氣體產物和苯以上行式的方式送入芳烴烷基化反應單元，其中，苯與第一產物中的乙烯的摩爾比為4 1，苯的重量空速為ar1。芳烴烷基化反應單元包括一個固定床反應器，該反應器中串聯設置6個催化劑床層，每個催化劑床層的高度為1. 5米，催化劑床層之間的間隔為0. 5米，催化劑的堆積密度為0. 55克/毫升，反應器的進口溫度為200°C，反應器的出口壓力為3. 2MPa(表壓)。芳烴烷基化反應單元的反應器中使用的催化劑以β分子篩為活性組分，用氧化鋁成型為圓條形狀，以100重量份催化劑為基準，氧化鋁的含量為20重量％，β分子篩的含量為80重量％。經分析計算確定，乙烯的轉化率為100%，乙苯的選擇性為89%。實施例2本實施例用來說明根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法。(1)固體酸脫水催化劑的制備采用以下方法合成具有RHO結構的含有Ti的TAPSO分子篩作為活性組分先將150克的去離子水置于50°C水浴中的燒杯中，勻速攪拌30分鐘后，將34克鈦酸四正丁酯和30克無水乙醇的混合液慢慢滴加到水中使其水解。然后將184. 5克磷酸和630克去離子水加入到置于50°C水浴中的成膠釜中混合并攪拌30分鐘，加入145. 7克水合氧化鋁(氧化鋁的含量為70重量％)，繼續攪拌2小時后，加入43克分子篩晶種(根據 CN1195679C公開的方法合成的RHO結構的SAPO分子篩)，繼續攪拌1小時，將鈦酸四正丁酯和乙醇混合液的水解產物加到成膠釜中，繼續攪拌1小時，加入158克二乙胺，攪拌1小時后，加入60克硅溶膠(氧化硅的含量為30重量％ )，充分攪拌2小時，制成反應混合物。 將按照上面比例和方法制得的反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，將溫度升到150°C攪拌恒溫10小時后，再升至190°C在自生壓力下攪拌晶化80小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100-110°C烘干，得分子篩原粉產品。該分子篩含有1. 8重量％的Ti，將氧化鋁作為粘結劑，將分子篩成型為圓條形狀， 焙燒后得到催化劑，其中，以100重量份的分子篩為基準，氧化鋁的用量為10重量份。(2)乙烯的制備乙醇脫水反應單元包括三個串聯連接的固定床反應器，將催化劑分別裝入各個固定床反應器中，每個反應器設置有一個催化劑床層，每個催化劑床層的高度為1. 2米，堆積密度為0. 60，三個反應器的進口溫度均為320°C，第三反應器出口壓力為50kPa(絕壓)。以0. Bh"1的重量空速將反應氣體以下行式的方式順序送入串聯連接的反應器中與催化劑床層接觸，從而進行脫水反應，得到含有乙烯的第一產物，其中，以反應氣體的總量為基準，乙醇的含量為70重量％，水的含量為30重量％。經分析計算確定，乙醇的轉化率為100%，乙烯的選擇性為99. 6%。(3)乙苯的制備將得到的第一產物壓縮至0. 5MPa (表壓)。將該第一產物與冷卻介質直接接觸，并進行氣液分離，使得水含量為0. 05重量％，其中，冷卻介質的溫度為30°C。接著將得到的氣體產物再壓縮至4. OMPa (表壓)。將上述壓力為4. OMPa的氣體產物和苯以上行式的方式送入芳烴烷基化反應單元，其中，苯與第一產物中的乙烯的摩爾比為3 1，苯的重量空速為ar1。芳烴烷基化反應單元包括一個固定床反應器，該反應器中串聯設置8個催化劑床層，每個催化劑床層的厚度為1. 5米，催化劑床層之間的間隔為0. 5米，催化劑的堆積密度為0. 58克/毫升，反應器的進口溫度為190°C，反應器出口壓力為3. 5MPa (表壓)。芳烴烷基化反應單元的使用的催化劑為以MWW結構的MCM-22分子篩(根據CN1107645C公開的方法制備)為活性組分，用氧化鋁成型為圓條形狀的催化劑，以100重量份催化劑為基準，氧化鋁的含量為20重量％， MWff結構的分子篩的含量為80重量％。經分析計算確定，乙烯的轉化率為100%，乙苯的選擇性為90%。(4)多乙苯的烷基轉移從第二產物中分離出多乙苯，分離出的多乙苯與苯在芳烴烷基轉移反應單元進行烷基轉移反應，芳烴烷基轉移反應單元包括一個固定床反應器，該反應器內設置有一個催化劑床層，該催化劑床層的高度為1. 5米，催化劑的堆積密度為0. 58克/毫升，反應器的進口溫度為230°C，反應器出口壓力為2.8MPa (表壓)，苯與多乙苯的重量比為6 1，苯的重量空速為l.^T1。芳烴烷基轉移反應單元的反應器中使用的催化劑以β分子篩為活性組分，用氧化鋁成型為圓條形狀，以100重量份催化劑為基準，氧化鋁的含量為10重量％，β 分子篩的含量為90重量％。經分析計算確定，多乙苯的轉化率為80%，乙苯的選擇性為100%。實施例3本實施例用來說明根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法。(1)乙烯的制備采用與實施例2相同的方法合成的具有RHO結構的含有Ti的TAPSO分子篩作為活性組分，該分子篩含有2. 9重量％的Ti，氧化鋁作為粘結劑，將分子篩成型為圓條形狀， 其中，以100重量份的分子篩為基準，氧化鋁的用量為10重量份。乙醇脫水反應單元包括兩個串聯連接的固定床反應器，將催化劑分別裝入各個固定床反應器，每個反應器設置有一個催化劑床層，每個催化劑床層的高度為1. 5米，堆積密度為0. 61，兩個反應器的進口溫度均為400°C，第二反應器出口壓力為SOkPa(絕壓)。以0. 41Γ1的重量空速將反應氣體以下行式的方式順序送入串聯連接的反應器中與催化劑床層接觸，從而進行脫水反應，得到含有乙烯的第一產物，其中，以反應氣體的總量為基準，乙醇的含量為50重量％，水為50重量％。經分析計算確定，乙醇的轉化率為99. 0%，乙烯的選擇性為99. 2%。(2)乙苯的制備將得到的第一產物壓縮至0.5MPa。將該第一產物與冷卻介質直接接觸，并進行氣液分離，使得水含量為0. 07重量％，其中，冷卻介質的溫度為50°C。接著將得到的氣體產物再壓縮至4. OMPa0將上述壓力為4. OMPa的氣體產物和苯以上行式的方式送入芳烴烷基化反應單元，其中，苯與第一產物中的乙烯的摩爾比為2 1，苯的重量空速為l.^T1。芳烴烷基化反應單元包括一個固定床反應器，該反應器中串聯設置10個催化劑床層，每個催化劑床層的厚度為1. 2米，催化劑床層之間的間隔為0. 5米，催化劑的堆積密度為0. 55克/毫升，反應器的進口溫度為200°C，反應器出口壓力為3. SMPa (表壓)。芳烴烷基化反應單元的反應器中使用的催化劑以β分子篩作為活性組分，用氧化鋁成型為圓條形狀，以100重量份催化劑為基準，氧化鋁的含量為20重量％，β分子篩的含量為80重量％。經分析計算確定，乙烯的轉化率為100%，乙苯的選擇性為86%。
實施例4本實施例用來說明根據本發明的由乙醇合成乙苯的方法。(1)乙烯的制備根據CN1195679C公開的方法合成具有RHO結構的SAPO分子篩為活性組分，加入氧化鋁作為粘結劑，將分子篩成型為圓條形狀，其中，以100重量份的分子篩為基準，氧化鋁的用量為10重量份。乙醇脫水反應單元包括兩個串聯連接的固定床反應器，將催化劑分別裝入各個固定床反應器中，每個反應器中設置有一個催化劑床層，每個催化劑床層的厚度為1.2米， 堆積密度為0. 55克/毫升，兩個反應器的進口溫度均為300°C，第二個反應器出口壓力為 30kPa (絕壓)。以0. 3h-J的重量空速將反應氣體以下行式的方式順序送入串聯連接的反應器中與催化劑床層接觸，從而進行脫水反應，得到含有乙烯的產物，其中，以反應氣體的總量為基準，乙醇的含量為30重量％，水為70重量％。經分析計算確定，乙醇的轉化率為100%，乙烯的選擇性為99%。(2)乙苯的制備將得到的第一產物壓縮至0. 3MPa (表壓)。將該第一產物與冷卻介質直接接觸，并進行氣液分離，使得水含量為0. 04重量％，其中，冷卻介質的溫度為30°C。接著將得到的氣體產物再壓縮至4. OMPa (表壓)。將分上述壓力為4. OMPa (表壓)的氣體產物和苯以上行式的方式送入芳烴烷基化反應單元中，其中，苯與第一產物中的乙烯的摩爾比為3. 5 1，苯的重量空速為41Γ1。芳烴烷基化反應單元包括一個固定床反應器，該反應器中串聯設置有6個催化劑床層，每個催化劑床層的厚度為1. 5米，催化劑床層之間的間隔為0. 5米，催化劑的堆積密度為0. 55克/ 毫升，反應器的進口溫度均為200°C，反應器出口壓力均為3. 5MPa(表壓)。芳烴烷基化反應單元的反應器中使用的催化劑以β分子篩作為活性組分，用氧化鋁成型為圓條形狀，以 100重量份催化劑為基準，氧化鋁的含量為30重量％，β分子篩的含量為70重量％。經分析計算確定，乙烯的轉化率為100%，乙苯的選擇性為88%。對比例1采用與實施例4相同的方法制備乙烯，不同的是，在制備乙烯時，第二個反應器出口壓力為0. 5MPa(絕壓)。經分析計算確定，乙醇的轉化率為95%，乙烯的選擇性為90%。 由此獲得的含有乙烯的產物不適于直接用于制備乙苯。
權利要求
1.一種由乙醇合成乙苯的方法，該方法包括在醇脫水條件下，將含有乙醇的反應氣體與固體酸脫水催化劑接觸，得到含有乙烯的第一產物；以及在芳烴烷基化條件下，在固體酸烷基化催化劑存在下，將苯與所述第一產物接觸，得到含有乙苯的第二產物；其特征在于，以絕對壓力計，所述含有乙醇的反應氣體與所述固體酸脫水催化劑的接觸在I-IOOkPa的壓力下進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，以絕對壓力計，所述含有乙醇的反應氣體與所述固體酸脫水催化劑的接觸在10-95kPa的壓力下進行。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，以絕對壓力計，所述含有乙醇的反應氣體與所述固體酸脫水催化劑的接觸在20-90kPa的壓力下進行。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，以反應氣體的總量為基準，所述乙醇的含量為 5-100 重量 ％。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述反應氣體還含有水蒸氣，以反應氣體的總量為基準，所述水蒸氣的含量為1-95重量％，所述乙醇的含量為5-99重量％。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述固體酸脫水催化劑含有分子篩，所述分子篩為硅酸鋁分子篩和/或磷酸硅鋁分子篩。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述固體酸脫水催化劑含有分子篩，所述分子篩含有硅酸鋁分子篩和/或磷酸硅鋁分子篩以及負載在該硅酸鋁分子篩和/或磷酸硅鋁分子篩上的金屬組分，所述金屬組分為選自Li、Na、Mg、Ca、Sr、稀土金屬、Ti、Zr、V、Nb、Mn、Cr、 Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 和 Si 中的一種或多種。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，以所述分子篩的總量為基準，所述金屬組分的含量為0. 1-20重量％。
9.根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述硅酸鋁分子篩為具有MFI結構的分子篩、具有MEL結構的分子篩、具有FAU結構的分子篩、具有LTA結構的分子篩、具有MOR結構的分子篩、具有CHA結構的分子篩和具有RHO結構的分子篩中的一種或多種，所述磷酸硅鋁分子篩為具有CHA結構的磷酸硅鋁分子篩、具有AEI結構的磷酸硅鋁分子篩、具有AEL結構的磷酸硅鋁分子篩、具有AFI結構的磷酸硅鋁分子篩、具有AFO結構的磷酸硅鋁分子篩、具有RHO結構的磷酸硅鋁分子篩、具有LTA結構的磷酸硅鋁分子篩和具有ERI結構的磷酸硅鋁分子篩中的一種或多種。
10.根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述固體酸脫水催化劑還含有耐熱無機氧化物，以固體酸脫水催化劑的總量為基準，所述分子篩的含量為5-99重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為1-95重量％。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含有乙醇的反應氣體與固體酸脫水催化劑的接觸在固定床反應器中進行。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述固定床反應器為絕熱的固定床反應器。
13.根據權利要求11或12所述的方法，其中，所述醇脫水條件包括溫度為 150-550°C，所述反應氣體的重量空速為0. 1-2( -1。
14.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將所述含有乙醇的反應氣體與所述固體酸脫水催化劑接觸之前，將所述反應氣體與所述第一產物進行一次或多次熱交換，從而提高所述反應氣體的溫度。
15.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將所述第一產物與苯接觸之前，將所述第一產物與冷卻介質接觸，所述第一產物與冷卻介質的接觸條件使得水以液相從所述第一產物中分離出來。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述冷卻介質的溫度為0-80°C。
17.根據權利要求15或16所述的方法，其中，所述冷卻介質為液態的水、乙醇或含有乙醇的溶液。
18.根據權利要求1所述的方法，其中，所述芳烴烷基化條件包括溫度為100-400°C， 以表壓計，壓力為O.l-lOMPa，苯與所述第一產物中乙烯的摩爾比為1-10 1，苯的重量空速為 I-Ior10
19.根據權利要求1所述的方法，其中，所述固體酸烷基化催化劑含有分子篩，所述分子篩為Y分子篩、β分子篩和具有MWW結構的分子篩中的一種或多種。
20.根據權利要求19所述的方法，其中，所述固體酸烷基化催化劑還含有耐熱無機氧化物，以固體酸烷基化催化劑的總量為基準，所述分子篩的含量為30-95重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為5-70重量％。
21.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第二產物還含有多乙苯，該方法還包括從所述第二產物中分離出多乙苯。
全文摘要
本發明提供了一種由乙醇合成乙苯的方法，該方法包括在醇脫水條件下，將含有乙醇的反應氣體與固體酸脫水催化劑接觸，得到含有乙烯的第一產物；以及在芳烴烷基化條件下，在固體酸烷基化催化劑存在下，將苯與所述第一產物接觸，得到含有乙苯的第二產物；其中，以絕對壓力計，所述含有乙醇的反應氣體與所述固體酸脫水催化劑的接觸在1-100kPa的壓力下進行。采用根據本發明的方法由乙醇制備乙苯時，乙醇的轉化率能夠達到100％，乙苯的選擇性能夠高于99％。此外，根據本發明的方法對作為原料的乙醇以及催化劑都沒有特別的限定，因而根據本發明的方法普適性好。
文檔編號C07C15/073GK102381927SQ20101027034
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月1日 優先權日2010年9月1日
發明者張鳳美, 李黎聲, 王衛東, 秦鳳明, 許嚇清 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院