專利名稱：一種制備1，4-環己烷二甲醇的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4_環己烷二甲醇的催化劑。
背景技術：
1，4_環己二甲醇(CHDM)在工業上是一種重要的新型聚酯生產原料。最大用途在于以1，4_環己烷二甲醇為原料合成PETG共聚酯，再經擠出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其產品具有良好的透明性、耐沖擊性、耐磨傷性和耐腐蝕性。改性合成的其它不飽和聚酯樹脂，具有極低的水吸收性和較好的耐沸水性能，可用于制作高質量涂料、層壓和注膜樹脂；還具有高電阻和良好的耐腐蝕性，廣泛用于生產電子產品用樹脂以及絕緣線寸。1，4_環己烷二甲醇還可用于飽和聚酯樹脂的生產。所制成的高性能聚酯釉料，用于靜電粉末涂料、水基或含溶劑涂料，具有很多優良的特性，其結構的高度對稱性可使涂層的硬度和聚酯樹脂的結晶性提高，玻璃化轉變溫度也比采用脂肪族二元醇時的高，使涂料的穩定性和耐燒結性均得到改善。另外，所得聚酯樹脂具有較高的對稱性、較好的熱穩定性和耐候性，高酯化溫度下合成的聚酯樹脂著色仍非常小，可用于制造化妝品、醫用高性能瓶和特種專用瓶。此外，該種二元醇單體也可用于聚氨酯和醫藥中間體等領域。九十年代中期，伊斯曼化學公司率先在中壓加氫技術上取得突破，公開號CN 1109859A專利文件中描述了采用銅鉻催化劑、銅鋅催化劑或含助催化劑錳的銅鋁催化劑， 反應溫度 200 260°C，壓力 3. 1 6. 9Mpa, H2/DMCD (mol/mol)比 200 1000 1，原料 (70% DMCD-30%甲醇)空速0. 05 4. Ο/tT1，產物CHDM的反式與順式異構體的最高比例達到 3. 8 1。天津石化公司研究院在公開號CN 11398841A專利文件中描述了加氫催化劑是由主活性組分CuO、第一種助劑ZnO和第二種助劑AL2O3組成，反應溫度200 220°C，壓力 3 5Mpa, H2/DMCD (mol/mol)比 500 600，原料(8. 8gDMCD/100mL 甲醇)空速 51Γ1。總體來看，生產1，4_環己烷二甲醇所用催化劑為傳統的共沉淀法制備得到，主要存在催化劑結晶度低、晶粒尺寸分布范圍寬、催化活性穩定性差等技術缺陷，如果長期應用于工業生產其費用必然是昂貴的。
發明內容
本發明的目的是提供一種由1，4-環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4-環己烷二甲醇的催化劑，該催化劑結晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均勻且可調控，對于加氫反應具有反應壓力低、轉化率高、選擇性高等特性。在達到上述目的中，本發明提供了一種由1，4-環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1， 4-環己烷二甲醇的催化劑，所述催化劑包括Cu、ai和Al ；所述催化劑能由下述方法得到(a)提供一種包含Cu離子、Zn離子和Al離子的水溶液A ；
(b)提供一種包含0H—離子和Na+離子的水溶液B ；(c)將上述溶液A和溶液B同時加入具有剪切力場的空間內循環攪拌，然后洗滌， 晶化；(d)將(C)產物經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到所述催化劑。為實現本發明目的，有效的催化活性物質有Cu、Ni、Co等金屬元素，較好的是選擇Cu作為活性組分。為實現本發明目的，有效的促進劑物質有過渡金屬、堿金屬、堿土金屬的鹽類或絡合物，還有有機酸、堿等。促進劑的作用是提高活性組分的分散度、調整活性組分的電子環境、促進吐的吸附及活化。較好的是選取氧化鉻、氧化鋅、堿金屬氧化物、氧化鋁等為促進劑，更好的是選擇氧化鋅、堿金屬氧化物、氧化鋁為促進劑。本發明的催化劑能用下述方法得到(a)用去離子水將可溶性二價金屬Cu2+和Si2+和三價金屬Al3+配成混合硝酸鹽水溶液，混合鹽水溶液中各種金屬離子濃度按如下摩爾比確定([Cu2+] + [ai2+])/[Al3+]= 1 4 ； [Cu2+]/[Zn2+] = 1 2。其中Cu2+的摩爾濃度為0. 6 1. 2mol/L, Zn2+的摩爾濃度為 0. 3 1. 2mol/L, Al3+ 的摩爾濃度為 0. 225 1. 8mol/L。(b)將氫氧化鈉和水溶性無機鈉鹽溶于去離子水配制成混合堿性水溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1 2倍的([Cu2+]+ [ai2+] +[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為1 2倍的[Al3+]； 其中較好的水溶性無機鈉鹽選自硝酸納、硫酸鈉和氯化鈉中的一種或多種。(c)將等體積的上述混合鹽水溶液和上述混合堿性水溶液同時倒入膠體磨、旋轉液膜反應器、全返混液膜反應器或均質機中，以3000 6000轉/分鐘的轉速攪拌2 10 分鐘后，用去離子水離心洗滌至pH值到7左右，然后加入適量水于60 80°C晶化6 M 小時，之后自然冷卻至室溫；經過濾、洗滌，60 80°C下干燥8 M小時得到LDHs (LDHs為水滑石類插層材料的英文簡稱)前體。(d)將步驟(c)得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以2 10°C /min的速率升溫至 400 500°C后，保溫2 8h，自然冷卻至室溫，得到所述催化劑。對得到的催化劑進行結構表征測試。采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀 (Cu Ka射線，入=0. lM06nm，儀器誤差0.040，管電壓401^，管電流301^，掃描速度5(^20)/ min，掃描范圍3 70°，每點計數如，散射狹縫為10，接受槽為0. 15mm)測定LDHs和其焙燒產物的XRD譜圖，表征樣品的晶體結構。采用日立H-800型透射電子顯微鏡進行樣品的表面形貌分析，在加速電壓為IOOkV的條件下，測得催化劑的晶粒尺寸變化范圍可調控在 50nm以內。將上述催化劑與石墨混合后壓片成型。利用高壓加氫反應評價裝置將本發明的催化劑用于1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4_環己烷二甲醇，試驗時用泵把儲罐中用甲醇溶解適量1，4_環己烷二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中，與氫氣混合，經換熱器預熱后，進入反應器中與催化劑接觸并進行加氫反應，固定床加氫微反裝置催化劑裝填量3mL，催化劑顆粒度20 40目，常壓H2氣氛中于300°C還原池，催化劑床層溫度控制在 150°C 250°C，操作壓力控制在5. OMPa 8. OMPa，原料(8. 8g DMCD/IOOmL甲醇)的體積空速LHSV為1 lOh—1，吐/DMCD (mo 1/mo 1)200 600。從反應器出來的反應產物經冷凝器， 進入分離器進行氣液分離，分離出來的氫氣放空或循環至反應器，分離出來的粗產品進入產品儲罐，隨后分離所期望的產物并純化。本發明催化劑的加氫反應壓力為5. 0 8. OMPa,反應器溫度一般維持在150 250°C，1，4-環己烷二甲酸二甲酯轉化率96 99%，1，4-環己烷二甲醇選擇性95 98%。 該催化劑結晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均勻且可調控，制備容易，不同助劑組分的加入改善了催化劑的性能，用于1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫生產1，4_環己烷二甲醇過程， 具有加氫反應壓力低，催化活性高等特點。
圖1為實施例2中LDHs前體的XRD圖。圖2為實施例2中焙燒后得到的催化劑的XRD圖。圖3為實施例2中得到的催化劑的投射電鏡圖。
具體實施例方式實施例1 按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為為0. 6mol/L,Zn2+的摩爾濃度為0. 6mol/ L，Al3+的摩爾濃度為0. 3mol/L。將氫氧化鈉和硫酸鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液， 其中氫氧化鈉摩爾濃度為2. 4mol/L，鈉鹽摩爾濃度為0. 6mol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合堿性溶液同時倒入膠體磨中，3000轉/分鐘的轉速攪拌2分鐘，然后用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然后與250mL水一起加入到500mL三口瓶中60°C晶化6小時，之后自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，60°C下干燥12小時得到CuZnAl-LDH納米粒子，然后將制備得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至500°C后，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到本發明的催化劑，其中Cu含量為16. 3% (重量)，比表面積為120m2/g，晶粒尺寸為80 llOnm。將本發明的催化劑通過固定床催化加氫微反應裝置，進行1，4-環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4_環己烷二甲醇，固定床加氫微反裝置催化劑裝填量3mL，催化劑顆粒度 30目，常壓吐氣氛中于300°C還原2h。具體加氫工藝條件反應溫度對01，體系壓力6Mpa， LHSV 5h_1,H2/0il 560，液體進料速率0. 25mL/min (8. 8g DMCD/lOOmL 甲醇)，H2流量 1400mL/ min。反應轉化率可達92.0%，對目標產物1，4-環己烷二甲醇的選擇性可達94. 0%。實施例2 按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為為0. 8mol/L,Zn2+的摩爾濃度為0. Smol/ L，Al3+的摩爾濃度為0. 8mol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液， 其中氫氧化鈉摩爾濃度為3. 84mol/L，氯化鈉摩爾濃度為1. 6mol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合堿性溶液同時倒入旋轉液膜反應器中混合成核反應，5000轉/分鐘的轉速攪拌5分鐘，然后用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然后與250mL水一起加入到 500mL三口瓶中80°C晶化M小時，之后自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，80°C下干燥M小時得到CuZnAl-LDH納米粒子，然后將制備得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以2°C /min的速率升溫至500°C，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到本發明的催化劑，其中Cu含量為13. 1%(重量)，比表面積為183m2/g，晶粒尺寸為50 IOOnm0同實施例1的條件對該催化劑進行應用性能測試，結果反應轉化率可達99. 0%， 對目標產物1，4-環己烷二甲醇的選擇性可達98. 0 %。實施例3 按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為1. 2mol/L,Zn2+的摩爾濃度為1. 2mol/L, Al3+的摩爾濃度為1.6mol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為6. 4mol/L，氯化鈉摩爾濃度為3. 2mol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合堿性溶液同時倒入均質機中，6000轉/分鐘的轉速攪拌10分鐘，然后用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然后與250mL水一起加入到500mL三口瓶中80°C晶化M 小時，之后自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，70°C下干燥12小時得到CuZnAl-LDH納米粒子， 然后將制備得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以10°C /min的速率升溫至500°C，保溫8h，自然冷卻至室溫，得到本發明的氫催化劑，其中Cu含量為10. 6% (重量)，比表面積為250m2/ g，晶粒尺寸為40 80nm。同實施例1的條件對該催化劑進行應用性能測試，結果反應轉化率可達95. 0%， 對目標產物1，4-環己烷二甲醇的選擇性可達92.0%。實施例4 按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為1. 0mol/L,Zn2+的摩爾濃度為0. 5mol/L, Al3+的摩爾濃度為l.Omol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為5. Omol/L，氯化鈉摩爾濃度為2. Omol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合堿性溶液同時倒入全返混液膜反應器中，6000轉/分鐘的轉速攪拌5分鐘，然后用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然后與250m L水一起加入到500mL三口瓶中 600C晶化M小時，之后自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，70°C下干燥M小時得到CuZnAl-LDH 納米粒子，然后將制備得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至500°C，保溫5h，自然冷卻至室溫，得到本發明的催化劑，其中Cu含量為19. 4% (重量)，比表面積為 164m2/g，晶粒尺寸為70 IOOnm0同實施例1的條件對該催化劑進行應用性能測試，結果反應轉化率可達92. 0%， 對目標產物1，4-環己烷二甲醇的選擇性可達90. 0 %。對得到的催化劑進行結構表征測試。圖1為實施例2中LDHs前體的XRD，可以看到明顯的層狀雙金屬氫氧化物的特征衍射峰，證明生成了純的含銅的LDHs前體。圖2為實施例2中焙燒后得到的催化劑的XRD，可以看出出現了 &ι0、CuO以及復合金屬氧化物的特征衍射峰，合成出了高分散的銅基催化劑。圖3為實施例2中得到的催化劑的投射電鏡圖， 催化劑粒子的粒徑尺寸在50 IOOnm之間，分布較均勻。說明采用該方法制備出的層狀前驅體具有金屬元素高度分散、結構均一、組成和結構可調變的特點，得到的催化劑具有活性組分高度分散且分布均勻、活性高、并能增強活性組分與助催化組分的協同作用以提高催化性能等特性。克服了現有技術制備1，4_環己烷二甲醇的方法中所用的催化劑原料混合不均勻、活性低和活性組分易溶出流失等缺點。本發明的制備工藝過程對生產設備無腐蝕作用，無環境污染，適合工業化生產。
權利要求
1.一種制備1，4-環己烷二甲醇的催化劑，其特征在于所述催化劑包括Cu、Si和Al ； 所述催化劑能由下述方法得到(a)提供一種包含Cu離子、Zn離子和Al離子的水溶液A；(b)提供一種包含0H—離子和Na+離子的水溶液B；(c)將上述溶液A和溶液B同時加入具有剪切力場的空間內循環攪拌，然后洗滌，晶化；(d)將(c)產物經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到所述催化劑。
2.根據權利要求1所述的制備1，4_環己烷二甲醇的催化劑，其特征在于所述催化劑計包括Cu、Zn和Al ；所述催化劑能由下述方法得到(a)提供一種包含Cu2+、ai2+和Al3+的混合硝酸鹽水溶液A，其中所述混合硝酸鹽水溶液中以摩爾濃度計([Cu2+]+ [Zn2+])/[Al3+] = 1 4，[Cu2+]/[Zn2+] = 1 2，其中 Cu2+ 的摩爾濃度為0. 6 1. 2mol/L, Zn2+的摩爾濃度為0. 3 1. 2mol/L, Al3+的摩爾濃度為0. 225 1. 8mol/L ；(b)提供一種包含氫氧化鈉和水溶性無機鈉鹽的混合堿性水溶液B，其中氫氧化鈉摩爾濃度為(1 2) ([Cu2+]+ [ai2+] +[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為(1 2) [Al3+]；(c)將等體積的上述溶液A和溶液B同時加入膠體磨、全返混液膜反應器或均質機中以 3000 6000轉/分鐘的轉速攪拌2 10分鐘，然后將上述產物洗滌至pH呈中性，加水于 60 80°C晶化6 M小時，自然冷卻至室溫，經過濾、洗滌，于60 80°C下干燥8 M小時；(d)將(c)產物以2 10°C/min的速率升溫至400 500°C后，保溫2 8h，自然冷卻至室溫后得到所述催化劑。
3.根據權利要求2所述的制備1，4_環己烷二甲醇的催化劑，其特征在于其中步驟 (b)所述的水溶性無機鈉鹽選自硝酸納、硫酸鈉和氯化鈉中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的制備1，4_環己烷二甲醇的催化劑，其特征在于其中所述催化劑中Cu和Si的摩爾比為(1 2) 1，Cu和Al的摩爾比為(1 2) (8 3)。
5.根據權利要求1所述的制備1，4_環己烷二甲醇的催化劑，其特征在于其中所述催化劑中Cu的重量占催化劑總重量的10 20%。
全文摘要
本發明涉及一種制備1，4-環己烷二甲醇的催化劑；所述催化劑包括Cu、Zn和Al；所述催化劑能由下述方法得到提供一種包含Cu離子、Zn離子和Al離子的水溶液A；提供一種包含OH-離子和Na+離子的水溶液B；將上述溶液A和溶液B同時加入具有剪切力場的空間內循環攪拌，然后洗滌，晶化；將上述產物經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到所述催化劑；該催化劑具有高分散、晶粒尺寸分布均勻且可調控等優良性能，對于加氫反應具有加氫反應壓力低、催化活性高等特點。
文檔編號C07C29/149GK102380392SQ201010269750
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月1日 優先權日2010年9月1日
發明者史君, 婁陽, 張敏, 曹微, 李峰, 李志宇, 王紅, 瓊偉格, 石鳴彥, 程光劍, 賀俊海, 黃集鉞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司