專利名稱：從造紙木漿浮油瀝青提取植物甾醇的工藝的制作方法
技術領域：
本發明公開了 一種從造紙木漿浮油浙青提取植物留醇的方法。
背景技術：
植物留醇是存在于植物中的一類天然組分，大量動物實驗和人體臨床試驗數據表 明，植物留醇及酯對于降低血中膽固醇含量、減輕心血管疾病發生有顯著意義，是一種重要 的醫藥原料及保健食品配料。芬蘭R a s i ο公司1 9 9 5年將含植物甾醇的產品B e η e c ο 1推向市 場，是國際上最早推出植物留醇降低膽固醇功能食品的國家，以后有澳大利亞、比利時、巴 西、丹麥、法國、德國、日本、荷蘭、西班牙、瑞士、瑞典、英國、美國等國家的產品陸續上市。 1 9 9 9年植物甾醇食品開始進入美國市場，美國F D A發布的健康公告稱“植物甾醇及 酯能通過降低血中膽固醇水平而達到明顯降低膽固醇的作用”。F D A允許食品涂布用料 可加入2 O %的飽和植物留醇。日本1 9 9 9年批準植物留醇及酯，為調節血脂的特定專 用保健食品F O S H U的功能性添加劑，市場有不少添加植物留醇的食品，如人造黃油、蛋 黃醬、調味汁等。最近佐藤食品公司推出添加植物留醇的包裝米飯，每份米飯重1 6 O g， 添加了 3. 7 5 g植物甾醇，植物甾醇相容性好，還能防止米飯粘連，改善口感。2000年9 月，美國食品與醫藥管理局(FDA)批準添加了植物留醇和留烷醇酯的食品可以使用”有益 健康”的標簽，美國嘉吉公司健康食品部于2 O O 6年3月在上海國際食品添加劑展會期 間推出了從天然物提取的植物留醇產品，說明能添加到飲料、果汁、酸奶等食品中，并允許 在食品包裝上使用F D A規定的“有助于減少冠心病危險”的聲稱。2007年8月20日芬蘭 Raisio Benecol Ltd.在北京推出了具有的降低膽固醇和促進心臟健康的植物留烷醇，它 作為一種新型功能性食品添加劑和配料加入到黃油、奶油干酪、酸奶、牛奶、飲料、面制品、 糖果、餅干、巧克力等食品中，而且加工方便，不影響食品的口感，安全性高，沒有任何副作 用，并獲得美國FDA的安全資格(G RAS)，被歐盟食品當局評估認可，該公司正在積極向中 國有關政府部門申報。目前，植物留醇的主要來源是從植物油精煉過程中的副產物中提取，由于植物油 精煉副產物產量小、價格高，現已嚴重抑制本行業的發展。因此，人們迫切尋找出植物油精 煉副產物的代替品進行提取植物留醇，而從木漿浮油浙青提取植物留醇正成為現在的研究執占。從上世紀60年代開紿，歐美國家一直在進行從木漿浮油制成的塔爾油的浙青浮 渣皂中提取植物留醇的研究。早期的研究主要集中在萃取分離上，Johansson等人從粗硫酸皂浮渣中移除甾醇 的己烷萃取方法，Oy Kaukas利用含己烷、丙酮、甲醇和水的溶劑混合物從皂中分離植物甾 醇，Kutney等人利用含水、酮、烴的溶劑混合物從皂中分離植物留醇，Julian等人提供了通 過在水-醇-烴混合物中萃取、然后皂化并提純，從塔爾油浙青制備留醇的方法。無論采用單一溶劑法或是混合溶劑法從木漿浮油浙青提取植物留醇，都無法克服長鏈醇和酸性雜質從留醇中難于分離的特點；為了克服溶劑萃取法的不足，近期人們 開始引入蒸餾的方法，Diaz和邁克爾.E.舒爾茨等人采用先皂化、再蒸餾、后萃取的分離方 法，這樣留醇的純度和收率得到較大的改觀，但還存在皂化物量大污染環境，普通蒸餾溫度 高，部分留醇被破壞，植物留醇的純度未達到歐、美國家的標準等缺點。另外，從塔爾油浙青中制備植物留醇，就基礎原料來說，必須把含浮油較高的 木材通過浸取，提煉出塔爾油浙青，僅這一步就已經耗費不少人力、物力、財力，且之后的甾 醇提取工藝還存在著上述諸多缺陷，因而我們必須根據我國原料資源和工業化重點來進行 研究。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，選用造紙工業中所用木漿的廢棄 物——木漿浮油浙青為原料，直接從木漿浮油浙青中提取植物留醇的方法。本發明是通過以下技術方案實現的本發明的一種從造紙木漿浮油浙青中提取植 物甾醇的方法，包括以下步驟
步驟一將造紙木漿浮油浙青、醇和濃硫酸加入反應器中，在攪拌的條件下加熱到 68V 75°C，在此溫度下回流2小時；
步驟二 加入70°C 80°C的熱水，靜置15 20分鐘使醇和濃硫酸和物料分層，棄去 下層水相；
步驟三將上層含植物留醇和脂肪酸酯的油相用90°C 100°C的熱水水洗至中性，繼 續加熱至110°C 120°C ；
步驟四將水洗后的油相用分子蒸餾的方法把脂肪酸酯進行分離，具體為分子蒸餾時， 在120°C 210°C的餾分為脂肪酸酯，分離脂肪酸酯后留在釜中的殘液為含植物留醇的油 液；
步驟五分離完脂肪酸酯后剩余在釜中的含植物留醇的油液，用溶劑溶解； 步驟六把溶解進溶劑中的植物留醇通過離子交換樹脂進行吸附，吸附完后再用溶劑 洗脫；
步驟七溶劑洗脫完畢后，將溶劑蒸餾回收，即得濕品植物留醇，濕品植物留醇通過干 燥、粉碎，即得成品植物甾醇。本發明的從造紙木漿浮油浙青中提取植物留醇的方法，步驟一中所述的醇為甲醇 或乙醇，加入量為原料木漿浮油浙青重量的70% 100%，步驟一中所述的濃硫酸的用量 為原料木漿浮油浙青重量的2% 4%，步驟二中所述的水的用量為原料木漿浮油浙青重 量的20% 30%，步驟四中所述的蒸餾的溫度為180°C 220°C，蒸餾的真空度為1 5Pa， 步驟五中所述的溶劑為無水乙醇、丙酮、異丙醇，步驟六中所述的離子交換樹脂為陰離子交 換樹脂，步驟六中所述的溶劑為石油醚、正已烷、丁烷、乙酸乙酯，步驟七中所述的干燥溫度 為 60V 65°C。本發明的有益效果是本發明可以直接從造紙木漿浮油中提取植物留醇，而不需 要從木漿中提取塔爾油，然后再從塔爾油中提取植物留醇的步驟，與現有技術相比，本發明 具有原料成本低、綜合利用程度高、提取的植物留醇純度高、收率高，含量達到99%以上，收 率達到80%以上，廢料排放少，分子蒸餾出來的脂肪酸脂和殘渣分別可作表面活性劑和膠磷礦浮選捕收劑，有利于工業化生產和環保的特點。同時，由于本工藝所選用的原料為紙漿 浮油浙青，可以大大減少造紙工業中黑油的排放，降低造紙工業對環境污染，因此，此工藝 具有極大的社會效益和經濟效益以及廣闊的發展前景。
圖1是本發明工藝流程圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例說明本發明，但本發明并不僅僅限定于這些實施例。實施例1
將50kg含8. 植物留醇的木漿浮油浙青、45L甲醇和0. 55L濃硫酸加入反應釜中，在 攪拌的條件下加熱到68°C，然后回流2小時，加入100L75°C的熱水，靜置15分鐘，將下層含 硫酸和甲醇的水相棄去，保留上層含植物留醇和脂肪酸酯的油相。上層油相用95°C的熱水水洗至中性后，加熱至110°C，使油相中的水份脫除掉， 將脫完水份的油相加入到分子蒸餾的蒸餾釜中，真空度保持在2Pa的條件下，蒸餾溫度為 180°C，收集120°C 210°C的餾份為脂肪酸酯，蒸發釜中含植物留醇的釜殘液溶解進異丙 醇中，再通過陰離子交換樹酯的吸附，然后用石油醚進行洗脫。將含植物留醇的石油醚進行蒸餾溶劑回收，回收完石油醚后即得植物留醇濕品， 濕品植物留醇放進烘箱中65°C恒溫干燥1. 5小時后，通過粉碎機進行粉碎，即得白色成品 植物留醇3. 15kg,留醇收率80%，經氣相色譜分析留醇總含量99. 05%。實施例2
將50kg含8. 植物留醇的木漿浮油浙青、45L甲醇和1. OL濃硫酸加入反應釜中，在 攪拌的條件下加熱到70°C，然后回流2小時，加入100L70°C的熱水，靜置20分鐘，將下層含 硫酸和甲醇的水相棄去，保留上層含植物留醇和脂肪酸酯的油相。上層油相用90°C的熱水水洗至中性后，加熱至115°C，使油相中的水份脫除掉， 將脫完水份的油相加入到分子蒸餾的蒸餾釜中，真空度保持在2Pa的條件下，蒸餾溫度為 190°C，收集120°C 210°C的餾份為脂肪酸酯，蒸發釜中含植物留醇的釜殘液溶解進無水 乙醇中，再通過陰離子交換樹酯的吸附，然后用正己烷進行洗脫。將含植物留醇的石油醚進行蒸餾溶劑回收，回收完石油醚后即得植物留醇濕品， 濕品留醇放進烘箱中60°C恒溫干燥1. 5小時后，通過粉碎機進行粉碎，即得到白色成品植 物甾醇3. 32kg，留醇收率82%，經氣相色譜分析留醇總含量99. 15%。實施例3
將50kg含8. 植物留醇的木漿浮油浙青、64L甲醇和1. OL濃硫酸加入反應釜中，在 攪拌的條件下加熱到72°C，然后回流2小時，加入100L80°C的熱水，靜置18分鐘，將下層含 硫酸和甲醇的水相棄去，保留上層含植物留醇和脂肪酸酯的油相。上層油相用98°C的熱水水洗至中性后，加熱至120°C，使油相中的水份脫除掉， 將脫完水份的油相加入到分子蒸餾的蒸餾釜中，真空度保持在2Pa的條件下，蒸餾溫度為 195°C，收集120°C 210°C的餾份為脂肪酸酯，蒸發釜中含植物留醇的釜殘液溶解進丙酮 中，再通過陰離子交換樹酯的吸附，然后用丁烷進行洗脫。
將含植物留醇的石油醚進行蒸餾溶劑回收，回收完石油醚后即得植物留醇濕品， 濕品留醇放進烘箱中62°C恒溫干燥1. 5小時后，通過粉碎機進行粉碎，即得到白色成品植 物甾醇3. 43kg,留醇收率85%，經氣相色譜分析留醇總含量99. 3%。實施例4
將50kg含8. 1 %植物留醇的木漿浮油浙青、45L乙醇和0. 55L濃硫酸加入反應釜中，在 攪拌的條件下加熱到72°C，然后回流2小時，加入100L80°C的熱水，靜置15分鐘，將下層含 硫酸和甲醇的水相棄去，保留上層含植物留醇和脂肪酸酯的油相。上層油相用100°C的熱水水洗至中性后，加熱至120°C，使油相中的水份脫除掉， 將脫完水份的油相加入到分子蒸餾的蒸餾釜中，真空度保持在2Pa的條件下，蒸餾溫度為 210°C，收集120°C 210°C的餾份為脂肪酸酯，蒸發釜中含植物留醇的釜殘液溶解進丙酮 中，再通過陰離子交換樹酯的吸附，然后用乙醚進行洗脫。將含植物留醇的石油醚進行蒸餾溶劑回收，回收完石油醚后即得植物留醇濕品， 濕品留醇放進烘箱中65°C恒溫干燥1. 5小時后，通過粉碎機進行粉碎，即得到白色成品植 物甾醇3. 23kg，留醇收率80%，經氣相色譜分析留醇總含量99. 1%。實施例5
將50kg含8. 1 %植物留醇的木漿浮油浙青、45L乙醇和0. 55L濃硫酸加入反應釜中，在 攪拌的條件下加熱到75°C，然后回流2小時，加入100L75°C的熱水，靜置15分鐘，將下層含 硫酸和甲醇的水相棄去，保留上層含植物留醇和脂肪酸酯的油相。上層油相用95°C的熱水水洗至中性后，加熱至110°C，使油相中的水份脫除掉， 將脫完水份的油相加入到分子蒸餾的蒸餾釜中，真空度保持在2Pa的條件下，蒸餾溫度為 220°C，收集120°C 210°C的餾份為脂肪酸酯，蒸發釜中含植物留醇的釜殘液溶解進異丙 醇中，再通過陰離子交換樹酯的吸附，然后用乙酸乙酯進行洗脫。將含植物留醇的石油醚進行蒸餾溶劑回收，回收完石油醚后即得植物留醇濕品， 濕品留醇放進烘箱中65°C恒溫干燥1. 5小時后，通過粉碎機進行粉碎，即得到白色成品植 物甾醇3. 28kg，留醇收率81%，經氣相色譜分析留醇總含量99. 15%。
權利要求
一種從造紙木漿浮油瀝青提取植物甾醇的方法，包括以下步驟步驟一 將造紙木漿浮油瀝青、醇和濃硫酸加入反應器中，在攪拌的條件下加熱到68℃～75℃，然后回流2小時；步驟二 加入70℃～80℃的熱水，靜置15～20分鐘，使醇和濃硫酸和物料分層，棄去下層水相；步驟三 將上層含植物甾醇和脂肪酸酯的油相用90℃～100℃的熱水水洗至中性，繼續加熱至110℃～120℃； 步驟四 將水洗后的油相用分子蒸餾的方法把脂肪酸酯進行分離，具體為分子蒸餾時，在120℃～210℃的餾分為脂肪酸酯，分離脂肪酸酯后留在釜中的殘液為含植物甾醇的油液；步驟五 分離完脂肪酸酯后剩余在釜中的含植物甾醇的油料，用溶劑溶解；步驟六 把溶解進溶劑中的植物甾醇通過離子交換樹脂進行吸附，吸附完后再用溶劑洗脫；步驟七 溶劑洗脫完畢后，將溶劑蒸餾回收，即得濕品植物甾醇，濕品植物甾醇通過干燥、粉碎，即得成品植物甾醇。
2.根據權利要求1所述的從造紙木漿浮油浙青提取植物留醇的方法，其特征在于步 驟一中所述的醇為甲醇或乙醇，加入量是原料造紙木漿浮油浙青重量的70% 100%，步 驟一中所述的濃硫酸的用量是原料木漿浮油浙青重量的2% 4%。
3.根據權利要求1所述的從造紙木漿浮油浙青提取植物留醇的方法，其特征在于步 驟二中所述的水的用量是原料造紙木漿浮油浙青重量的20% 30%。
4.根據權利要求1所述的從造紙木漿浮油浙青提取植物留醇的方法，其特征在于步 驟四中所述的蒸餾的溫度是180 220°C，蒸餾的真空度是1 5Pa。
5.根據權利要求1所述的從造紙木漿浮油浙青提取植物留醇的方法，其特征于步驟 五中所述的溶劑是無水乙醇、丙酮、異丙醇。
6.根據權利要求1所述的從造紙木漿浮油浙青提取植物留醇的方法，其特征在于步 驟六中所述的離子交換樹脂是陰離子交換樹脂，步驟六中所述的溶劑是石油醚、正已烷、丁 烷、乙酸乙酯。
7.根據權利要求1所述的從造紙木漿浮油浙青提取植物留醇的方法，其特征在于步 驟七中所述的干燥溫度是60 65°C。
8.根據權利要求1所述的從造紙木漿浮油浙青提取植物留醇的方法，其特征在于包 括以下步驟步驟一將50kg含8. 1 %植物留醇的木漿浮油浙青、64L醇和1. 0L濃硫酸加入反應釜 中，在攪拌的條件下加熱到68°C 75°C，然后回流2小時；步驟二加入100L75°C的熱水，靜置15分鐘，將下層含硫酸和醇的水相棄去，保留上層 含植物留醇和脂肪酸酯的油相；步驟三將上層油相用95°C的熱水水洗至中性后，繼續加熱至110°C ；步驟四將油相中的水份脫除掉，將脫完水份的油相加入到分子蒸餾的蒸餾釜中，真空 度保持在2Pa的條件下，蒸餾溫度為180°C 220°C，收集120°C 210°C的餾份為脂肪酸步驟五將蒸發釜中含植物留醇的釜殘液用異丙醇溶解；步驟六把溶解進異丙醇中的植物留醇通過陰離子交換樹酯的吸附，然后用石油醚進 行洗脫；步驟七將含植物留醇的石油醚進行蒸餾，把石油醚蒸餾回收，回收完石油醚后即得植 物甾醇濕品，把植物留醇濕品放進烘箱中65°C恒溫干燥1. 5小時后，通過粉碎機進行粉碎， 即得成品植物甾醇。
全文摘要
本發明公開了一種從造紙木漿浮油瀝青提取植物甾醇的方法；選用造紙工業中所用木漿的廢棄物——木漿浮油瀝青，利用離子交換樹脂的方法直接從木漿浮油瀝青中提取植物甾醇；本發明可以直接從造紙木漿浮油中提取植物甾醇，而不需要從木漿中提取塔爾油，然后再從塔爾油中提取植物甾醇的步驟，具有原料成本低、綜合利用程度高、提取的植物甾醇純度高、收率高的特點。
文檔編號C07J75/00GK101942008SQ201010268028
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月31日 優先權日2010年8月31日
發明者曾昭利 申請人:東莞市赫爾遜生物科技有限公司