專利名稱：一種自由基聚合功能性單體及其合成方法
技術領域：
本發明涉及三次采油領域，尤其涉及自由基聚合單體的合成、長支鏈聚合物的合成，可應用在三次采油二元復合驅油劑等領域。
背景技術：
自由基聚合是指含有碳碳雙鍵的乙烯基類單體，通過自由基鏈式加成聚合形成聚合物的反應。由于許多單體能進行自由基聚合，能用水為介質進行懸浮和乳液聚合，聚合工藝操作簡便，其重現性好，因而自上世紀50年代以來已成為工業生產高分子產品的重要技術。一般自由基聚合合成，主要有本體法、水溶液法、乳液法和懸浮法等合成方法。根據聚合是否加入其他單體，又可分為均聚和共聚兩種，在石油、采礦、造紙、水處理、紡織等行業中用途廣泛，其需求量也在不斷增加。自由基聚合單體常用的有苯乙烯，氯乙烯，醋酸乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸及酯類，為改善聚合物的性能，常需要具有各種性能的功能性單體。如具有乳化功能的聚合單體。乳化劑在乳液聚合中起著重要的作用聚合前可以分散并增溶單體，形成穩定的單體乳液；聚合中為單體提供聚合場所，并影響單體的聚合行為、乳膠粒子大小和分布、乳膠粒的性質；聚合后穩定乳膠粒子使之不發生凝聚。傳統的乳化劑是通過物理作用吸附于乳膠粒表面，在凍融循環，或者施以剪切力，或者加入電解質時，乳液穩定性會發生變化乃至破乳；成膜時，乳化劑會發生遷移，或富集于膜與空氣間的界面，影響膜的光澤和其它表面性質，或富集于膜與基體的界面，影響膜的粘接性能；殘留的乳化劑還會造成成膜速率慢，降低膜的耐水性。在某些生產應用中，(1)乳膠液中添加顏料等組分時，乳化劑會與顏料分散劑在乳膠粒和水、顏料和水的兩個界面產生競爭吸附，從而影響乳膠液的流變性能和穩定性；( 在通過凝膠法制取固體產品時，乳化劑會殘留在水相，造成環境污染；因此人們在傳統乳化劑中引入可聚合的基團，構成新的表面活性單體，又稱可聚合乳化劑。可聚合乳化劑分子通過共價鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，這種強烈的鍵合使乳化劑分子在乳膠液存放和使用時不發生解吸，有效解決傳統乳化劑的缺點，使膜的力學性、光澤性、黏接性、 耐水性等都得到很大的提高。目前所研究的可聚合乳化劑，主要有烯丙(氧)基型、(甲基) 丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、馬來酸類等。聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺水溶液在應用時也存在一些缺陷，如機械剪切安定性差，尤其是用于三次采油驅油劑時，高的剪切速度會造成粘度損失；在鹽水中有粘度損失；長時間放置或較高溫度下放置易降解；部分水解的聚丙烯酰胺所帶羧基可與二價離子反應。這些缺陷影響了聚丙烯酰胺的廣泛應用。為了進一步提高聚丙烯酰胺的粘度，改善其耐溫抗鹽性，通過與新型功能單體共聚方法是一條有效的途徑。專利CN1470504A公開了一種用于丙烯酰胺類衍生物功能單體的合成方法。在油田聚合物驅得到工業化推廣應用的產品主要是部分水解聚丙烯酰胺，分子量2300萬以內的聚丙烯酰胺在油田的I類油藏應用，用清水配置注入，其在一定濃度下有一定量的水動力學體積，使水溶液的粘度提高，可降低油層的滲透率，增加吸水厚度，提高吸水能力，以利于提高原油采收率。然而，隨著溶液中鹽濃度的增加，聚合物分子鏈會逐漸收縮，在離子強度較高時粘度損失很大，降低了聚合物波及體積，影響驅油效果。因此，提高聚合物溶液的增粘性和耐鹽性已經成為聚合物研究領域的重要課題。目前，國內外研究抗鹽聚合物有兩個主要途徑一是盡量提高聚合物分子量來增加單個聚合物分子鏈的流體力學尺寸，同時考慮增加分子鏈剛性來增加聚合物在高礦化度水溶液中的流體力學尺寸，研制超高分子量聚丙烯酰胺，二是利用分子鏈之間的相互作用， 通過締合形成超分子結構來增加分子鏈束的流體力學尺寸，達到高效增粘的目的。疏水締合聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有疏水基團的水解性聚合物， 其溶液性質與一般聚合物差異較大。在水溶液中，此類聚合物的疏水基團由于疏水作用而發生聚集，使大分子鏈產生分子內和分子間締合。在稀溶液中大分子主要以分子內締合的形式存在，使大分子鏈發生卷曲，流體力學體積減小，粘度降低。當聚合物濃度高于某一臨界濃度(臨界締合濃度C)后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成以分了間締合為主的超分子結構-動態物理交聯網絡，流體力學尺寸增大，溶液粘度大幅度升高。小分子電解質的加入可增加溶劑的極性，使疏水締合作用增強，因而產生明顯的抗鹽性。增大分子量的目的是保證即使在高礦化度環境下，盡管聚合物溶液粘度會損失， 但由于聚合物分子量高，相應其絕對粘度仍將比較高，從而滿足工作液對聚合物增粘能力的要求。然而這種方法存在一些缺陷，首先是高分子量聚合物合成困難，其次聚合物分子量越高，溶解問題暴露的越突出。目前，國內外的這類聚合物在清水及較低溫度下，能滿足上述要求。但高礦化度水質中則達不到上述要求。在聚合物分子鏈上引入一些較高熱穩定性單體單元、較大骨架的單體單元和強水化能力的基團，從而增強聚合物熱穩定性和分子鏈的剛性，增強聚合物水化能力，使得聚合物分子在高礦化度水溶液中可以保持較大的水動力學尺寸，這在一定程度上增強了聚合物耐鹽能力。同時，功能單體的引入，使聚合物在高礦化度水質條件下水解受到限制，不會出現與鈣鎂離子發生沉淀的現象，從而達到抗鹽的目的。
發明內容
本發明要解決的技術問題本發明的目的是針對上述不足之處，提供一種自由基聚合功能性單體及其合成方法，所制備的自由基聚合功能性單體，可用作聚合乳化劑，并用于驅油用長支鏈聚合物的合成，合成的驅油用長支鏈聚合物可用于三次采油的驅油劑，改善驅油劑的性能。本發明的自由基聚合功能性單體的產品技術方案是一種自由基聚合功能性單體，其分子結構式如(11)式
權利要求
1.一種自由基聚合功能性單體，其分子結構式如(11)式
2.根據權利要求1所述的自由基聚合功能性單體，(11)式中R是月桂酸、油酸或硬脂肪酸的烷基部分。
3.權利要求1或2所述的自由基聚合功能性單體在制備驅油用長支鏈聚合物中的應用。
4.權利要求1所述的自由基聚合功能性單體的合成方法第一步，將二胺與脂肪酸混合，按摩爾比，二胺脂肪酸=1 1 1.2;其中， 二胺的結構式為=NH2-(CH2)n-NH2, η是2或6 ；脂肪酸的結構式為R_C00H，R是C11 C24的飽和直鏈烷烴或不飽和直鏈烷烴； 加熱至110°C 160°C，反應2 6個小時，得到中間體M，中間體M的結構式為(12)
5.根據權利要求4所述的合成方法，第二步中所述的有機溶劑是下列中的一種或一種以上的混合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷。
6.根據權利要求5或4所述的合成方法，在第三步后對產品進行重結晶提純。
7.權利要求1所述的自由基聚合功能性單體的合成方法第一步，在有機溶劑中，將二胺與脂肪酸混合，加熱至110°c 156°C，反應2 6個小時，得到中間體M的溶液；二胺、脂肪酸以及中間體M的結構式同權利要求5中的定義；按摩爾比二胺有機溶劑=1 20 30 ；二胺脂肪酸=1 1 1. 2 ； 第二步，在所得中間體M溶液中，再加入順酐，按摩爾比，二胺順酐=1 1 1.2，在反應溫度80°C 110°C下，回流反應4 8小時；第三步，將上步產物蒸出有機溶劑，干燥，得到自由基聚合功能性單體。
8.根據權利要求7所述的合成方法，第一步中所述的有機溶劑是下列中的一種或一種以上的混合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷。
9.根據權利要求8或7所述的合成方法，在第三步后對產品進行重結晶提純。
10.根據權利要求8或5所述的合成方法，所述的自由基聚合功能性單體(11)式中R 是月桂酸、油酸或硬脂肪酸的烷基部分。
11.一種自由基聚合功能性單體所述自由基聚合功能性單體通過如下步驟制備第一步，將二胺與脂肪酸混合，按摩爾比，二胺脂肪酸=1 1 1.2;其中， 二胺的結構式為NH2-(CH2)n-NH2，η是2或6 ；脂肪酸的結構式為R_C00H，R是C11 C24的飽和直鏈烷烴或不飽和直鏈烷烴； 加熱至110°C 160°C，反應2 6個小時，得到中間體M，中間體M的結構式為(12)
12.根據權利要求11所述的自由基聚合功能性單體，(11)式中R是月桂酸、油酸或硬脂肪酸的烷基部分。
13.根據權利要求11所述的自由基聚合功能性單體，第二步中所述的有機溶劑是下列中的一種或一種以上的混合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲焼。
14.根據權利要求11所述的自由基聚合功能性單體，在第三步后對產品進行重結晶提 純。
15.一種自由基聚合功能性單體所述自由基聚合功能性單體通過如下步驟制備第一步，在有機溶劑中，將二胺與脂肪酸混合，加熱至110°C 156°C，反應2 6個小時，得到中間體M的溶液；二胺、脂肪酸以及中間體M的結構式同權利要求5中的定義； 按摩爾比二胺有機溶劑=1 20 30 ；二胺脂肪酸=1 1 1. 2 ； 第二步，在所得中間體M溶液中，再加入順酐，按摩爾比，二胺順酐=1 1 1.2，在反應溫度80°C 110°C下，回流反應4 8小時；第三步，將上步產物蒸出有機溶劑，干燥，得到自由基聚合功能性單體。
16.根據權利要求15所述的自由基聚合功能性單體，第一步中所述的有機溶劑是下列中的一種或一種以上的混合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲焼。
17.根據權利要求15所述的自由基聚合功能性單體，在第三步后對產品進行重結晶提純。
18.根據權利要求15所述的自由基聚合功能性單體，所述的自由基聚合功能性單體 (11)式中R是月桂酸、油酸或硬脂肪酸的烷基部分。
全文摘要
本發明公開了一種自由基聚合功能性單體，其分子結構式如(11)式，式中n是2或6，R是C11～C24的飽和烷基或不飽和烷基。本發明還公開了用該單體合成驅油用長支鏈聚合物的方法以及驅油用長支鏈聚合物的結構式；以及利用驅油用長支鏈聚合物制備二元復合驅油劑，在高礦化度和高溫下，大大提高了單一聚合物驅油劑的粘度，有利于在三次采油中的應用。
文檔編號C07C231/02GK102372647SQ20101026352
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月26日 優先權日2010年8月26日
發明者伊卓, 劉希, 劉曉光, 李勇, 杜凱, 林蔚然, 祝綸宇, 計文希, 趙方園, 魏小林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院