專利名稱：環氧氯丙烷的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧氯丙烷的生產方法。
背景技術：
環氧氯丙烷由于其分子中含有活潑的環氧基和氯原子，因而化學性質相當活潑， 成為一種重要的基本有機化工原料和中間體，廣泛用于合成環氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、醫藥、農藥、表面活性劑、玻璃鋼、離子交換樹脂、涂料和增塑劑等。目前，環氧氯丙烷是以丙烯為原料生產的，生產方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又稱高溫氯化法，是生產環氧氯丙烷的主要方法，工藝成熟，生產過程靈活。但是氯丙烯法也存在一些嚴重的缺陷，如副產物多，能耗大，設備腐蝕嚴重，設備維護費用高，生產過程產生大量的含CaCl2和有機氯的廢水，嚴重危害環境，治理廢水的投資占總投資的15 20%，從而導致環氧氯丙烷的生產成本大幅度升高。烯丙醇法又稱乙酸烯丙酯法，與氯丙烯法相比，物耗、能耗、副產物量及廢水量都有不同程度的下降，但工藝流程更長，設備腐蝕和大量廢水排放的問題依然沒有解決，設備維護和三廢治理的投資仍占總投資的10%以上。為了有效地解決環氧氯丙烷生產過程中的腐蝕和環保問題，US4, 833，260公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對烯烴(包括鹵代烯烴)進行環氧化生產環氧化物方法。由于反應體系中存在水或醇等強極性化合物，生成的環氧化物將部分發生催化開環反應，降低環氧化物的收率。為此，US4, 824，976、CN1319099和CN1131152A公開了一些提高環氧化物收率的輔助措施，如加入堿性有機或無機化合物等。此外，這類反應放熱比較大，取熱不及時，容易飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，因此，CN1219536A通過在催化劑中加入固體惰性稀釋劑來緩解反應，以利于控溫，但反應器的有效容積明顯下降。另外， 此反應體系中，催化劑鈦硅分子篩是固體，氯丙烯和過氧化氫相互不溶解，需要一種溶劑作為溶媒，使之相互溶解，同時與催化劑接觸，保證反應快速進行。EP0659473A1公開了一種用于氯丙烯環氧化的滴流床反應器及其方法，催化劑以大顆粒的形式分四段填充在滴流床反應器中，段間設有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應段，每段外設一個間接冷卻器以取熱。以丙烯的環氧化反應為例，在1. 25MPa以上的反應壓力下，反應物料呈氣液兩相并流的方式由床頂向下流動并發生反應，在主反應段上對反應混合物實行采出、換熱、返回和補充加料的過程，即各段反應后的反應物經一個間接冷卻器冷卻后，一部分循環回本段，另一部分和新鮮原料混合進入下一段。為了提高過氧化氫的轉化率，進入第四段的料液不加新鮮原料，產物及尾氣由床底采出。該反應器構造復雜，操作壓力高，溫度控制依賴大循環物料實現，反應結束后還需要對溶劑進行蒸發分離以實現循環使用，因此，能耗很高。另外，催化劑顆粒太大，增加了擴散阻力，降低了催化劑的有效利用率。綜上所述，目前氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷都是采用非催化蒸餾工藝，由于該反應是強放熱反應，容易取熱不及時，產生飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，進而降低轉化率，而且由于生成的環氧氯丙烷容易進一步發生開環反應，生成醇類和醚類。因此，現有技術存在反應溫度不易控制，過氧化氫轉化率和環氧氯丙烷選擇性不高的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是在現有技術氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷中反應溫度不易控制，轉化率和選擇性不高的問題，提供一種新的環氧氯丙烷的生產方法。該方法具有反應溫度平穩、過氧化氫轉化率高和環氧氯丙烷選擇性高的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下，一種環氧氯丙烷的生產方法， 氯丙烯、過氧化氫和溶劑在有效反應條件下，在催化蒸餾塔中進行環氧化反應，反應的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經冷凝后一部分回流，一部分采出，回流比為1 10，餾出液返回到塔內，塔底物料一部分經再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中過氧化氫和溶劑的混合物從塔頂進入，氯丙烯和塔頂餾出液可從反應段與提餾段之間的進料口進入，溶劑為Cl C5醇類或者C3 C7酮類、酯類中的至少一種，催化蒸餾塔中的催化劑為鈦硅分子篩。在上述技術方案中，所述的催化蒸餾塔的精餾段理論板數為5 20，提餾段理論板數為5 30，反應有效條件的反應段相當于理論板數為5 50，催化蒸餾塔的操作壓力為常壓，反應段的控制溫度為30 60°C ；氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 30 1，溶劑與過氧化氫的質量比為1 50 1，過氧化氫的重量百分數為1 80%;所述的溶劑為甲醇、乙醇、乙醛、丙酮或甲乙酮中的至少一種，所述的鈦硅分子篩中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為10 200 1;催化蒸餾塔的精餾段優選為5 10，提餾段理論板數優選為5 15，反應有效條件的反應段相當于理論板數優選為10 30，反應段的控制溫度優選為35 50°C;氯丙烯與過氧化氫的摩爾比優選為4 10 1，溶劑與過氧化氫的質量比優選為5 20 1，過氧化氫的重量百分數優選為15 50%。本發明充分發揮了催化蒸餾的優點，催化蒸餾塔內由于蒸餾作用使塔內反應段溫度不易波動，克服了非催化蒸餾工藝取熱不及時，容易飛溫，增加過氧化氫的無效分解率， 從而降低轉化率的缺點；另外，反應物和反應產物在催化蒸餾塔內一邊反應一邊分離，生成的環氧氯丙烷不斷從反應段移出，一方面促進反應的發生，另一方面有效地控制了環氧氯丙烷的開環反應，即抑制了副反應的發生，從而提高了轉化率和選擇性。使用本發明方法在常壓、反應溫度38 43°C、氯丙烯與過氧化氫的摩爾比5 1、溶劑與過氧化氫的質量比 10 1條件下進行催化蒸餾反應，反應平穩時間5000小時，過氧化氫轉化率達100%，環氧氯丙烷選擇性達98. 7%，取得了較好的技術效果。
圖1為環氧氯丙烷的生產工藝流程示意圖。圖1中，I為催化蒸餾塔，II為提餾段，III為催化反應段，IV為精餾段，V為冷凝器，VI為再沸器，1為氯丙烯，2為過氧化氫和溶劑，3為含溶劑和氯丙烯的餾出液，4為含環氧氯丙烷的釜液。如圖1所示，氯丙烯1、過氧化氫和溶劑2進入催化蒸餾塔，氯丙烯和過氧化氫在催化反應段III生成環氧氯丙烷，塔頂蒸汽經冷凝器V冷凝后一部分回流，一部分采出，餾出液3返回到催化蒸餾塔I塔內，塔底物料一部分經再沸器VI汽化后返回到催化蒸餾塔I，其余采出為含環氧氯丙烷的釜液4。下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但是，本發明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中精餾段理論板數為10，提餾段理論板數為 15，催化反應段分離效率相當于理論板數為18，催化劑為Si02/Ti&摩爾比80的鈦硅分子篩，30重量％過氧化氫和甲醇混合物(甲醇含量70重量％)以1克/分鐘流量進入第1塊理論板(從上往下數，以下同)，氯丙烯以2克/分鐘流量從催化反應段底部進入，回流比為 3，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為38 43°C，塔頂以2. 5克/分鐘流量餾出，餾出液與原料氯丙烯混合物后返回塔內，塔底以3克/分鐘流量采出，穩定運行5000小時，催化蒸餾結果見表1。實施例2按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中精餾段理論板數為30，提餾段理論板數為 30，催化反應段分離效率相當于理論板數為50，催化劑為Si02/Ti02摩爾比180的鈦硅分子篩，50重量％過氧化氫和丙酮混合物(丙酮含量80重量％)以1克/分鐘流量進入第1塊理論板、氯丙烯以12克/分鐘流量從催化反應段底部進入，回流比為1，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為35 41°C，塔頂以12. 2克/分鐘流量餾出，餾出液與原料氯丙烯混合后返回塔內，塔底以13克/分鐘流量采出，穩定運行3000小時，催化蒸餾結果見表1。實施例3按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中精餾段理論板數5，提餾段理論板數為5， 催化反應段分離效率相當于理論板數為5，催化劑為Si02/Ti&摩爾比20的鈦硅分子篩，2 重量％過氧化氫和乙酸乙酯混合物(乙酸乙酯含量50重量％ )以1克/分鐘流量進入第 1塊理論板，氯丙烯以5克/分鐘流量從催化反應段底部進入，回流比為10，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為42 46°C，塔頂以4. 8克/分鐘流量餾出，餾出液與原料氯丙烯混合后返回塔內，塔底以6克/分鐘流量采出，穩定運行1000小時，催化蒸餾結果見表1。實施例4按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中精餾段理論板數為20，提餾段理論板數為 20，催化反應段分離效率相當于理論板數為30，催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子篩，75重量％過氧化氫和乙酸混合物(乙酸含量50重量％)以1克/分鐘流量進入第1塊理論板，氯丙烯以3克/分鐘流量從催化反應段底部進入，回流比為2，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為陽 60°C，塔頂以2. 6克/分鐘流量餾出，餾出液與原料氯丙烯混合后返回塔內，塔底以4克/分鐘流量采出，穩定運行1000小時，催化蒸餾結果見表1。實施例5按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中精餾段理論板數為15，提餾段理論板數為 18，催化反應段分離效率相當于理論板數為10，催化劑為Si02/Ti02摩爾比120的鈦硅分子篩，40重量％過氧化氫和丙酮混合物(丙酮含量80重量％)以1克/分鐘流量進入第1塊理論板，氯丙烯以4克/分鐘流量從催化反應段底部進入，回流比為4，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為37 42°C，塔頂以4. 2克/分鐘流量餾出，餾出液與原料氯丙烯混合后返回塔內，塔底以5克/分鐘流量采出，穩定運行15000小時，催化蒸餾結果見表1。實施例6按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中精餾段理論板數為10，提餾段理論板數為 18，催化反應段分離效率相當于理論板數為10，催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子篩，40重量％過氧化氫和甲乙酮混合物(甲乙酮含量70重量％ )以1克/分鐘流量進入第 1塊理論板，氯丙烯以4克/分鐘流量從催化反應段底部進入，回流比為5，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為40 45°C，塔頂以3. 8克/分鐘流量餾出，餾出液與原料氯丙烯混合后返回塔內，塔底以5克/分鐘流量采出，穩定運行1000小時，催化蒸餾結果見表1。實施例7按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中精餾段理論板數為18，提餾段理論板數為 18，催化反應段分離效率相當于理論板數為10，催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子蹄，20重量％過氧化氫和乙醇混合物(丁醇含量20重量％ )以1克/分鐘流量進入第1塊理論板，氯丙烯以4克/分鐘流量從催化反應段底部進入，回流比為3，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為44 50°C，塔頂以3. 5克/分鐘流量餾出，餾出液與原料氯丙烯混合后返回塔內，塔底以5克/分鐘流量采出，穩定運行1000小時，催化蒸餾結果見表1。比較例1在1000毫升不銹鋼反應器中加入200克氯丙烯和300克甲醇，50克30重量％過氧化氫，催化劑為Si02/Ti&摩爾比80的鈦硅分子篩，常壓下，反應溫度與實施例1相同，反應20個小時，反應結果見表1。比較例2在1000毫升不銹鋼反應器中加入200克氯丙烯和200克丙酮，50克30重量％過氧化氫，催化劑為Si02/Ti&摩爾比80的鈦硅分子篩，常壓下，反應溫度與實施例1相同，反應20個小時，反應結果見表1。表 1
實施例過氧化氫單程轉化率環氧氯丙烷單程選擇性實施例1100. 097. 8實施例2100. 096. 9實施例399. 893. 4實施例499. 594. 2實施例5100. 097. 2實施例6100. 098. 7實施例7100. 095. 權利要求
1.一種環氧氯丙烷的生產方法，氯丙烯、過氧化氫和溶劑在有效反應條件下，在催化蒸餾塔中進行環氧化反應，反應的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經冷凝后一部分回流，一部分采出，回流比為1 10，餾出液返回到塔內，塔底物料一部分經再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中過氧化氫和溶劑的混合物從塔頂進入，氯丙烯和塔頂餾出液可從反應段與提餾段之間的進料口進入，溶劑為Cl C5醇類或者C3 C7酮類、酯類中的至少一種，催化蒸餾塔中的催化劑為鈦硅分子篩。
2.根據權利要求1所述環氧氯丙烷的生產方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔的精餾段理論板數為5 20，提餾段理論板數為5 30，反應有效條件的反應段相當于理論板數為5 50，催化蒸餾塔的操作壓力為常壓，反應段的控制溫度為30 60°C。
3.根據權利要求1所述環氧氯丙烷的生產方法，其特征在于氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 30 1，溶劑與過氧化氫的質量比為1 50 1，過氧化氫的重量百分數為1 80%。
4.根據權利要求1所述環氧氯丙烷的生產方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、 乙醛、丙酮或甲乙酮中的至少一種，所述的鈦硅分子篩中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為 10 200 1。
5.根據權利要求2所述環氧氯丙烷的生產方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔為精餾段理論板數為5 10，提餾段理論板數為5 15，反應段相當于理論板數為10 30，反應段的控制溫度為35 50°C。
6.根據權利要求3所述環氧氯丙烷的生產方法，其特征在于氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為4 10 1 ；溶劑與過氧化氫的質量比為5 20 1，過氧化氫的重量百分數為15 50%。
全文摘要
本發明涉及一種環氧氯丙烷的生產方法，主要解決氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷中反應溫度不易控制，轉化率和選擇性不高的問題。本發明通過采用氯丙烯、過氧化氫和溶劑在有效反應條件下，在催化蒸餾塔中進行環氧化反應，反應的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經冷凝后一部分回流，一部分采出，回流比為1～10，餾出液返回到塔內，塔底物料一部分經再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液的技術方案較好地解決了該問題，可用于環氧氯丙烷的工業生產中。
文檔編號C07D303/08GK102372682SQ20101026208
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者肖劍, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院