專利名稱：芳烴甲基化的流化床方法
技術領域：
本發明涉及一種芳烴甲基化的流化床方法。
背景技術：
對二甲苯是一種重要的有機化工原料，主要用途為經氧化合成對苯二甲酸，再與乙二醇進行縮聚反應生產高分子材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(即滌綸)，滌綸則是性能優良、需求量極大的聚酯材料，廣泛應用于紡織和包裝材料領域。目前，工業上最常用的對二甲苯生產方法為甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉移，由于受熱力學平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產物中通常僅含有約的對二甲苯，而二甲苯需求市場上對二甲苯需求量要占到60%以上，因此該濃度組成不能滿足工業聚酯材料生產的需求。為得到高濃度對二甲苯并提高對二甲苯收率，混合碳八芳烴需經過異構化與吸附分離或結晶分離組合技術進一步處理，后續的處理帶來了原料的損耗與成本的提升。有鑒于此，眾多研究者致力于開發新的對二甲苯合成技術，期望在生產環節就能過獲得高對二甲苯含量的產品，甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類技術，其中甲苯擇形歧化技術也已開發成功并已步入工業化，其特點在于富產對二甲苯與苯，而甲苯與甲醇擇形烷基化工藝則低產苯甚至不產苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特別適應當前國內苯市場過剩的現狀。由于在烷基化反應體系引入了甲醇，甲醇在烷基化反應條件下極易發生結焦反應而導致催化劑失活，這一問題一直是制約甲苯甲醇烷基化技術發展的難題。而流化床反應工藝可實時再生失活催化劑，能非常有效地解決固定床催化劑失活快的難題。目前已有關于采用流化催化的方法進行甲苯甲醇甲基化反應的報道，如專利CN1M6430A提供的流化床芳烴烷基化方法，其技術特點在于將烷基化試劑從多個位置引入流化床反應區，從而使烷基化反應比較均勻地發生在反應器的各個部位，而不是集中于反應器入口的較小區域。 通過采用這一方法，可高轉化、且高選擇性地進行芳烴烷基化反應，并且特別適用于甲苯甲醇烷基化生產二甲苯的反應。然而，這一方法在獲得甲醇在反應器內均勻分布的同時，不可避免地導致烷基化試劑與芳烴的不均勻混合，增加了烷基化試劑自身反應的可能性；并且無法改善反應的強放熱和催化劑床層的較高溫升，因此只能在有限程度上控制副反應和提高烷基化試劑的甲基利用率。本發明所述的芳烴甲基化的流化床方法，其分離部分采用現有的成熟技術，其中初產物的分離系統包括脫輕塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，經該系統分離后獲得碳六以下輕組分、苯/甲苯、碳八芳烴以及碳九及以上重芳烴產品。將碳八芳烴進一步分離轉化才能獲得高純度的對二甲苯產品，其操作過程與操作條件按照中國專利(申請號 200480035152. X)，該過程中的吸附分離步驟可由結晶分離步驟代替，結晶分離步驟可參照中國專利(申請號95197157. 3)進行；也可由吸附-結晶組合工藝代替，具體方案可參照中國專利(申請號92111073. 1)。本發明所述的流化床方法中使用的催化劑為固體酸催化劑，具有酸性的固體材料
3均可在該方法中獲得應用，如氧化鋁、雜多酸、固體超強酸、分子篩等，其中最常用的是含硅鋁的分子篩材料，適用的分子篩材料包括ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、EU-U MCM-22、 USY,Mordenite, Beta, SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAP0-34 等，可以在分子篩材料的基礎上進行適當的修飾，以改善催化劑的性能，常見的修飾方法包括(水)熱處理、氧化物負載等。
本發明所用的性能指標定義如下
甲苯轉僻=雜尉種甲苯濃度-芳經產物中甲苯濃度χ100% ^^芳烴原料中甲苯濃度
苯轉化率=芳烴原料中苯濃度-芳烴"勿中苯濃度χ 100%
芳烴原料中苯濃度
甲苯選擇性=_產餅二申纖濃度__χ100ο/ο
1-產物中甲苯摩爾濃度-產物中苯摩爾濃度
對二甲苯選擇性=^ISIII眞二甲苯總摩爾濃度
Ff MlfflZS _芳烴產物甲基與苯環摩爾比-芳烴原料甲基與苯環摩爾比:1的。， J燒基化試劑所含甲基與芳烴投料摩爾比ο 催化劑床層溫升=流化床反應器入口溫度-流化床反應器出口溫度
發明內容
本發明所要解決的是現有技術中反應床層溫升大、催化劑穩定性差、烷基化試劑副反應多和利用率低的問題，提供一種新的芳烴烷基化制對二甲苯的流化床方法。該方法具有反應放熱少、催化劑失活較慢、床層溫升小、副反應控制有效及甲基利用率高的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種芳烴甲基化的流化床方法，包括以下步驟a)將芳烴進料汽化，得到芳烴進料I，其中芳烴進料選自甲苯或苯和甲苯的混合物；b)將烷基化試劑二甲醚汽化后的10 90%與芳烴進料I及氫氣載氣合并，得到反應混合物II ；c)將二甲醚進料的剩余部分以單股或分為多股，從流化床反應器入口下游的一個或多個位置引入反應器；d)反應混合物II先與產物換熱，再預熱至反應溫度，然后通入流化床反應器與含硅鋁分子篩的烷基化催化劑進行接觸，反應得到富含二甲苯的油相反應流出物III、氣相反應流出物IV及水相流出物V，其中70 99%的氣相反應流出物IV回流與載氣合并，剩余部分及水相流出物V經處理后排放；e)油相反應流出物III經分離得到含有苯和甲苯的未轉化芳烴餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質芳烴餾分；
f)混合碳八餾分進入吸附、結晶或吸附/結晶組合分離與異構化系統，得到對二甲苯產品；g)將未轉化的芳烴餾分回流，與反應混合物III合并進入流化床反應器進行轉化。上述技術方案中，苯與甲苯混合物中苯的摩爾比百分比為0. 1 99. 9% ；二甲醚與芳烴進料的摩爾比范圍為0.05 5 1，優選為01 0.5 1;烷基化試劑進料點的數目為2 20 ；芳烴甲基化反應條件如下反應溫度300 500°C，反應壓力01 5. OMPa，氫氣/芳烴摩爾比O 8，芳烴重量空速0. 5 IOOtT1。在上述芳烴甲基化的流化床方法中，選用了二甲醚代替甲醇用作甲基化試劑，可使反應放熱大為降低，流化床反應器溫升也因此下降；烷基化試劑多點進料，控制烷基化試劑的進料溫度，也可以撤出部分反應熱。而溫度是控制反應和副反應進行的關鍵因素，維持適宜和平穩的反應溫度條件既可保證烷基化主反應的正常運行，又能有效控制了烷基化試劑的副反應，使得甲基利用率、二甲苯選擇性和二甲苯中對二甲苯選擇性均顯著提高。降低溫升和在原料中加入了苯，均使芳烴產物中重質芳烴含量減少，因而降低了催化劑孔道堵塞的速度，延長了催化劑使用壽命。另外甲基化反應過程中二甲醚生成的水比甲醇少，能提高催化劑穩定性，因為水是破壞催化劑結構的重要因素。因此，采用以上方法，可較好地解決現有技術中反應床層溫升大、催化劑穩定性差、烷基化試劑副反應多和利用率低的問題。
圖1為本發明所述芳烴甲基化的流化床方法的流程示意圖，圖中1 4分別是甲苯、苯、二甲醚及氫氣載氣的進料管線；5為載氣回流管線；6為流化床反應器；7為氣、油、 水三相分離器；8為氣體放空管線；9為油相產物出口管線；10為輕烴排放管線；11為脫輕分離塔；12為苯、甲苯回流管線；13為甲苯回收塔；14為二甲苯產品管線；15為二甲苯分離塔；16為重芳烴產物出口管線；17為廢水排出管線。圖1中甲苯與苯進料合并汽化，烷基化試劑二甲醚進料汽化后分為4股，其中一股與芳烴及載氣合并經換熱、預熱后，進入反應器6與催化劑接觸反應，烷基化試劑剩余3股從反應器入口下游進入反應器反應；從反應器6出來的產物與原料換熱后進入分離罐7進行氣、油、水三相分離，其中氣相一部分從管路8排出，其余部分經管路5與載氣進氣4合并，水相產物從管路17排出反應體系，油相產物經管路9流入脫輕塔11 ；低碳烴從脫輕塔頂部經管路10收集，其余組分從塔底管路流入原料回收塔13 ；未轉化的苯和甲苯原料經回收塔13頂部管路12回流，與芳烴進料合并，碳八以上產物從回收塔13的塔底管路流入二甲苯分離塔15 ；從二甲苯分離塔15的塔頂收集的混合二甲苯產品再經過吸附、結晶或其組合工藝的處理即可得到二甲苯產品，碳九以上重質芳烴則從塔底管路16收集。下面通過實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式比較例1將甲苯進料汽化，得到芳烴進料I，選用甲醇作為烷基化試劑，不通氫氣載氣，甲醇汽化后的25%與芳烴進料I混合，得到反應混合物II ；汽化甲醇的剩余部分均勻分為三股，從流化床反應器入口下游的三個位置引入反應器；反應混合物II先與產物換熱，再預熱至反應溫度，然后通入流化床反應器與含硅鋁分子篩的烷基化催化劑進行接觸，反應條件為 催化劑裝載量2000克，投料溫度400°C，甲苯重量空速為4. Oh"1,甲醇與甲苯摩爾比為0. 5， 不臨氫，反應壓力為0. 5MPa,所用烷基化催化劑含有重量百分比20%的Al2O3改性劑和15% 的SW2改性劑，余重為氫型ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比Si02/Al203 = 50)，反應得到富含二甲苯的油相反應流出物III、氣相反應流出物IV及水相流出物V，氣相反應流出物IV與水相流出物V經處理后排放；油相反應流出物III經分離得到含有苯和甲苯的未轉化芳烴餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質芳烴餾分；混合碳八餾分進入吸附、結晶或吸附/結晶組合分離與異構化系統，得到對二甲苯產品；將未轉化的芳烴餾分回流，與反應混合物III 合并進入流化床反應器進行轉化。反應評價結果列于表1進行對比。實施例1 4按照比較例1所述步驟和條件進行芳烴甲基化反應，其中烷基化試劑使用二甲醚來代替甲醇，芳烴進料為苯與甲苯的混合物，二甲醚與芳烴的摩爾比為0. 25。具體反應條件和評價結果列于表1進行對比。表 權利要求
1.一種芳烴甲基化的流化床方法，包括以下步驟a)將芳烴進料汽化，得到芳烴進料I，其中芳烴進料選自甲苯或苯和甲苯的混合物；b)將烷基化試劑二甲醚汽化后的10 90%與芳烴進料I及氫氣載氣合并，得到反應混合物II ；c)將二甲醚進料的剩余部分以單股或分為多股，從流化床反應器入口下游的一個或多個位置引入反應器；d)反應混合物II先與產物換熱，再預熱至反應溫度，然后通入流化床反應器與含硅鋁分子篩的烷基化催化劑進行接觸，反應得到富含二甲苯的油相反應流出物III、氣相反應流出物IV及水相流出物V，其中70 99%的氣相反應流出物IV回流與載氣合并，剩余部分及水相流出物V經處理后排放；e)油相反應流出物III經分離得到含有苯和甲苯的未轉化芳烴餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質芳烴餾分；f)混合碳八餾分進入吸附、結晶或吸附/結晶組合分離與異構化系統，得到對二甲苯女口廣 PFt ；g)將未轉化的芳烴餾分回流，與反應混合物III合并進入流化床反應器進行轉化。
2.根據權利要求1所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于苯與甲苯混合物中苯的摩爾比百分比為0. 1 99. 9%。
3.根據權利要求1所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于二甲醚與芳烴進料的摩爾比范圍為0. 05 5 1。
4.根據權利要求3所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于二甲醚與芳烴進料的摩爾比范圍為0. 1 0. 5 1。
5.根據權利要求1所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于烷基化試劑進料點的數目為2 20。
6.根據權利要求1所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于芳烴甲基化反應條件如下反應溫度300 500°C，反應壓力0. 1 5. OMPa，氫氣/芳烴摩爾比0 8，芳烴重量空速 0. 5 10. OtT1。
全文摘要
本發明涉及一種芳烴甲基化的流化床方法，主要解決現有技術中反應床層溫升大、催化劑穩定性較差、烷基化試劑副反應多和利用率低的問題。本發明通過采用將部分二甲醚與芳烴混合進料及將二甲醚進料的剩余部分以單股或分為多股，從流化床反應器入口下游的一個或多個位置引入反應器的技術方案較好地解決了該問題，可應用于芳烴甲基化反應制備對二甲苯的工業生產中。
文檔編號C07C15/08GK102372587SQ20101026154
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者夏建超, 孔德金, 李輝, 鄒薇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院