專利名稱：甲苯甲基化的流化催化方法
技術領域：
本發明涉及一種甲苯甲基化的流化催化方法。
背景技術：
對二甲苯是一種重要的有機化工原料，主要用途為經氧化合成對苯二甲酸，再與乙二醇進行縮聚反應生產高分子材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(即滌綸)，滌綸則是性能優良、需求量極大的聚酯材料，廣泛應用于紡織和包裝材料領域。目前，工業上最常用的對二甲苯生產方法為甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉移，由于受熱力學平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產物中通常僅含有約的對二甲苯，而二甲苯需求市場上對二甲苯需求量要占到60%以上，因此該濃度組成不能滿足工業聚酯材料生產的需求。為得到高濃度對二甲苯并提高對二甲苯收率，混合碳八芳烴需經過異構化與吸附分離或結晶分離組合技術進一步處理，后續的處理帶來了原料的損耗與成本的提升。有鑒于此，眾多研究者致力于開發新的對二甲苯合成技術，期望在生產環節就能過獲得高對二甲苯含量的產品，甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類技術，其中甲苯擇形歧化技術也已開發成功并已步入工業化，其特點在于富產對二甲苯與苯，而甲苯與甲醇擇形烷基化工藝則低產苯甚至不產苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特別適應當前國內苯市場過剩的現狀。然而由于反應體系引入了甲醇，甲醇在烷基化反應條件下極易發生結焦反應而導致催化劑失活，這一問題一直是制約甲苯甲醇烷基化技術發展的難題。流化床反應工藝可實時再生失活催化劑，能非常有效地解決固定床催化劑失活快的難題。目前已有關于采用流化催化的方法進行甲苯甲醇甲基化反應的報道，如專利 CN1M6430A提供的流化床芳烴烷基化方法，其技術特點在于將烷基化試劑從多個位置引入流化床反應區，從而使烷基化反應比較均勻地發生在反應器的各個部位，而不是集中于反應器入口的較小區域。通過采用這一方法，可高轉化、且高選擇性地進行芳烴烷基化反應， 并且特別適用于甲苯甲醇烷基化生產二甲苯的反應。然而，這一方法在獲得甲醇在反應器內均勻分布的同時，不可避免地導致烷基化試劑與芳烴的不均勻混合，增加了烷基化試劑自身反應的可能性；并且無法改善反應的強放熱和催化劑床層的較高溫升，從而無法有效控制副反應和提高甲醇利用率。本發明所述的甲苯甲基化流化催化方法，其分離部分采用現有的成熟技術，其中初產物的分離系統包括脫輕塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，經該系統分離后獲得碳六以下輕組分、苯/甲苯、碳八芳烴以及碳九及以上重芳烴產品。將碳八芳烴進一步分離轉化才能獲得高純度的對二甲苯產品，其操作過程與操作條件按照中國專利(申請號 200480035152. X)，該過程中的吸附分離步驟可由結晶分離步驟代替，結晶分離步驟可參照中國專利(申請號95197157. 3)進行；也可由吸附-結晶組合工藝代替，具體方案可參照中國專利(申請號92111073. 1)。甲苯甲基化反應的具體性能指標定義如下
權利要求
1.一種甲苯甲基化的流化催化方法，包括以下步驟a)烷基化試劑甲醇首先進入固定床反應器與脫水催化劑進行接觸，反應生成含有二甲醚、水和未反應的甲醇的混合流出物I ；b)甲苯原料與反應流出物I進行混合并汽化得到反應混合物II，然后進入流化床反應器與甲基化催化劑進行接觸，反應得到富含二甲苯的油相反應流出物III、氣相反應流出物 IV及水相流出物V;c)油相反應流出物III經分離得到含有少量苯的未轉化甲苯餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質芳烴餾分；d)混合碳八餾分進入吸附、結晶或吸附/結晶組合分離與異構化系統，得到對二甲苯產品，將含有少量苯的未轉化甲苯餾分回流，與反應混合物Π合并進入流化床反應器進行轉化。
2.根據權利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于固定床脫水反應器的甲醇進料與流化床反應器的甲苯進料摩爾比范圍為0. 1 10 1。
3.根據權利要求2所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于固定床脫水反應器的甲醇進料與流化床反應器的甲苯進料摩爾比范圍為0.2 1 1。
4.根據權利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲苯甲基化反應條件如下反應溫度300 500°C，反應壓力0. 1 5. OMPa，氫氣/甲苯摩爾比0 8，甲苯重量空速0. 5 10. Or10
5.根據權利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲苯甲基化反應所用催化劑為氧化物改性的沸石分子篩，以重量百分比計包括以下組份a)以Al2O3計10 30%的氧化鋁改性劑；b)以SW2計0 40%的氧化硅改性劑；c)30 90%的分子篩；其中分子篩選自ZSM-5、ZSM-12、ZSM-23及EU-I中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲醇脫水反應條件為240 380°C,甲醇重量空速1. 0 10. Oh—1，反應壓力0. 1 5. OMPa0
7.根據權利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲醇脫水反應所用催化劑為改性氧化鋁催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)以SiO2計0.1 15%的硅改性劑；b)以SCV1計0.1 10%的硫改性劑；c)75 99. 8% 的 A1203。
全文摘要
本發明涉及一種甲苯甲基化的流化催化方法，主要解決現有技術中催化劑床層溫升大、副反應多及甲醇利用率低的問題。本發明通過采用包括以下步驟a)烷基化試劑甲醇首先進入固定床反應器與脫水催化劑進行接觸，反應生成含有二甲醚、水和未反應的甲醇的混合流出物I；b)甲苯原料與反應流出物I進行混合并汽化得到反應混合物II，然后進入流化床反應器與甲基化催化劑進行接觸，反應得到富含二甲苯的油相反應流出物III、氣相反應流出物IV及水相流出物V；c)油相反應流出物III經分離得到含有少量苯的未轉化甲苯餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質芳烴餾分；d)混合碳八餾分進入吸附、結晶或吸附/結晶組合分離與異構化系統，得到對二甲苯產品，將含有少量苯的未轉化甲苯餾分回流，與反應混合物II合并進入流化床反應器進行轉化的技術方案較好地解決了該問題，可應用于以甲苯為原料進行甲基化反應制備對二甲苯的工業生產中。
文檔編號C07C15/08GK102372582SQ20101026150
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者夏建超, 孔德金, 李經球 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院